一种用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用来制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂和水混合起来，配制成含水浆液，以该含水浆液的总重量为基准计，其中除了水以外的组分的总含量为20-50重量％；(2)对步骤(1)制得的浆液进行喷雾干燥，制得颗粒状中间产物；(3)对步骤(2)制得的颗粒状中间产物进行焙烧，制得用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂。本发明还提供了由所述方法制得的催化剂和使用该催化剂在流化床中由甲醇制备烯烃的方法。
【专利说明】一种用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明一般涉及催化领域，更具体来说，本发明涉及一种用于流化床反应器的由甲醇制备烯烃的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]乙烯、丙烯、丁二烯是重要的化工原料，一般是从石脑油裂解和蒸汽裂解中得到，丙烯的另一个主要来源是乙烯联产丙烯及炼厂副产丙烯，但这些生产方式很难满足我国日益增长的对丙烯的需求，我国从资源分布上来说多煤而少油，甲醇装置产能过剩，大力开发甲醇制烯烃的技术具有非常重要的经济和社会意义。在已经报道的各种甲醇制烯烃的工艺中，以ZSM-5分子筛为催化剂，使用甲醇为原料合成烯烃的MTP技术目前受到了人们极大的重视。
[0003]德国鲁奇公司开发了甲醇制烯烃固定床技术(W02004/018089 )，利用南方化学公司的ZSM-5分子筛催化剂和固定床反应器进行甲醇制烯烃反应，丙烯选择性为35?40%，CN102531823A、CN101172918B、CN101279280B、CN101402049A、CN102211971A 也分别公布了使用固定床反应器进行甲醇制丙烯的工艺和催化剂制备方法，主要是以ZSM-5分子筛为活性组分，对其进行各种改性，从而提高丙烯的单程选择性。但是甲醇制烯烃的反应是强放热反应，在使用固定床反应器的情况下，在实验室阶段，由于催化剂装填量比较少，而且水/醇比高，可以借助反应体系中的水来移走多余的热量。而在进行工业放大后，固定床反应器传热性能差的特征就立刻突显出来，由于散热不良，在固定床反应器中会存在很多过热的区域，催化剂很容易由于床层温度过高而结焦失活。为了解决这个问题，人们采取了一些折衷的附加步骤。例如，在目前已经工业化的鲁奇MTP技术中，甲醇原料先通过二甲醚反应器，在其中转化为甲醇/ 二甲醚混合气，然后再进入MTP固定床进行反应。另外，为了促进传热，在固定床反应器中将反应气均匀分成六段进入到多层固定床反应器中。以上措施大大提高了工艺复杂性和运营成本。另外，即使在采取这些措施的情况下，固定床反应器的传热性能仍然无法完全达到理想水平，丙烯的收率很难达到理想的水平。
[0004]为了解决固定床反应器传热性差的问题，流化床是一种很理想的选择，流化床反应体系的传热性能显著优于固定床。但是，流化床反应器对催化剂的形状、颗粒强度和耐磨性要求比较高，以上参考文献所述的固定床催化剂的强度和耐磨性均较差，且其形状在流化床中很难进行流化，因此开发一种廉价、高催化活性而且具有高强度和高耐磨性的催化齐U，是目前甲醇制烯烃流化床工艺开发的瓶颈。
[0005]有研究报道了一种用来在流化床中由甲醇制烯烃催化剂的制备技术，该技术使用ZSM-5分子筛为活性组分，添加稀土改性剂、碱性改性剂等组分以提高分子筛的活性，应用该催化剂进行的甲醇制烯烃流化床反应达到最高55%的丙烯选择性，但此种催化剂制备工艺复杂，成本较高，而且强度比较低，仍然不能令人满意。因此，本领域技术人员迫切需要开发一种具有高催化活性、高强度、高耐磨性的廉价的催化剂，用来在流化床反应体系中进行由甲醇制备烯烃的反应。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明使用ZSM-5分子筛为活性组分，在其中添加基质材料、粘结剂、造孔剂和分散剂，通过喷雾干燥的成型方法制备得到用于甲醇制烯烃的流化床反应催化剂，此种催化剂制备工艺简单、成本低，和固定床MTP技术相比，不需要使用二甲醚预反应器，可以使用低水醇比的甲醇水溶液或者甲醇作为原料直接进入流化床反应器进行反应。本发明的催化剂具有极佳的强度和耐磨性，在流化床中反应200h后，丙烯仍具有很高的收率。
[0007]在本发明的第一个方面中，提供了一种用来制备催化剂的方法，所述催化剂是用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂，所述方法包括以下步骤:
[0008](I)将ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂和水混合起来，配制成含水浆液，以该含水浆液的总重量为基准计，其中除了水以外的组分的总含量为20-50重量％ ；
[0009](2)对步骤⑴制得的浆液进行喷雾干燥，制得颗粒状中间产物；
[0010](3)对步骤(2)制得的颗粒状中间产物进行焙烧，制得用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂。
[0011]在本发明的一个实施方式中，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述浆液中ZSM-5分子筛的含量为20-55重量％，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al=20-400，优选 200-400。
[0012]在本发明的另一个实施方式中，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述浆液中所述基质材料的含量为20-59重量％，所述基质材料的粒径小于2微米，选自以下材料中的一种或多种:高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、拟薄水铝石、蒙脱石。
[0013]在本发明的另一个实施方式中，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述浆液中所述粘结剂的含量为20-50重量％，所述粘结剂选自以下物质中的一种或多种:碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝。
[0014]在本发明的另一个实施方式中，所述浆液还包含造孔剂。优选地，所述造孔剂选自以下物质中的一种或多种:田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述浆液中所述造孔剂的含量为0.01-1重量％。在另一个优选的实施方式中，所述浆液还包含分散剂，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种:正辛醇、碳酸氢铵、碳酸氢二铵，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述浆液中分散剂的含量为0.01-1重量％。
[0015]在本发明的另一个实施方式中，所述步骤(2)中，使用离心式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为250-300 °C,出口温度为150-200°C，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-500ml/min ;在所述步骤(3)中，在400-600°C、优选550°C的温度下对所述颗粒状中间产物进行3_6小时、优选4小时的焙烧。
[0016]本发明的另一个方面提供了一种通过本发明所述的方法制备的催化剂，以所述催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含25-60重量％、优选25-40重量％的ZSM-5分子筛、20-50重量％、优选30-45重量％的源自所述基质材料的组分以及10-45重量％、优选25-40重量％的源自所述粘结剂的组分，该催化剂的粒径为50-110微米。[0017]本发明的第三个方面提供了一种由甲醇制备烯烃的方法，该方法包括，在足以使得甲醇转化为烯烃的反应条件下，在流化床反应器中，使得甲醇或甲醇的水溶液与通过本发明的方法制备的催化剂接触，所述反应条件为:甲醇质量空速0.5-51!'反应温度430 -550°C，反应压力 0-lMPa。
【具体实施方式】
[0018] 本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了 60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值I和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2_5。
[0019]在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a_b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了 “0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
[0020]如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
[0021 ] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0022]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
[0023]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(C)，表示步骤(C)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(C)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
[0024]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。
[0025]本发明的催化剂具有优良的催化活性和极佳的机械强度，非常适合在流化床反应体系中由甲醇制备烯烃。在一个实施方式中，当使用本发明的催化剂在流化床反应器中进行甲醇制烯烃的反应的时候，产物中丙烯的选择性高于40%，更优选高于45 %。
[0026]本发明的催化剂中的活性组分为ZSM-5分子筛，这是一种本领域公知的分子筛催化剂材料，可以直接在市场上购得，也可以按照文献法合成。本发明以下实施例中使用的ZSM-5分子筛的硅铝比为20-400，优选为250 — 400。
[0027]用于制备本发明催化剂的基质材料为高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、拟薄水铝石、蒙脱石中的一种或多种，具有小于2微米的粒径。通过使用所述基质材料，可以起到提高催化剂强度、耐磨性的作用。所述基质材料在焙烧过程中可能会发生一定程度的失水和/或分解，例如拟薄水铝石在焙烧过程中会失水而最终形成氧化铝，也可能有一部分基质材料不发生失水和/或分解。在本发明中，将产物催化剂中包含的所有这些组分统称为“源自所述基质材料的组分”。
[0028]本发明的催化剂包含10-45重量％的源自所述粘结剂的组分，该组分是由粘结剂在进行喷雾干燥和焙烧之后剩余的组分。所述粘结剂能够在浆液阶段改善整个浆液体系的均匀性和流体性能，同时也有利于提高最终制得的催化剂的整体机械强度，显著改进其耐磨性。根据具体的需要，可以通过调节粘结剂的种类和含量来控制粘结剂的组成。用于本发明的前体选自以下材料中的一种或多种:碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝等等。碱性硅溶胶表示二氧化硅颗粒在水中形成的胶体，所述二氧化硅颗粒的平均粒径为8-20微米，其pH范围为9-10，其中所含二氧化硅的分子式可以记作SiO2.ηΗ20，以该硅溶胶的总重量为基准计，以氧化物形式计算，其中包含15-40重量％的二氧化硅，0.2-0.4重量％的Na2O,以及余量的水。所述碱性硅溶胶的粘度(25°C)为2-2.5MPaS，密度(25°C )为1.1-1.3克/厘米3。酸性硅溶胶又称为硅酸水溶胶，是高分子二氧化硅微粒分散于水中形成的酸性胶体，其PH值为2-4，以所述酸性硅溶胶的总重量为基准计，以氧化物形式计算，其中包含30-31重量％的二氧化硅，小于0.006重量％的Na2O,以及余量的水。所述酸性硅溶胶的粘度(25°C)小于6MPaS，密度(25°C)为1.19-1.21克/厘米3，二氧化硅颗粒的平均粒径为5-20纳米，在常温条件下可以稳定保持三个月而不形成任何沉淀。铝溶胶是氧化铝颗粒在水中形成的胶体，其中固体浓度为10-40重量％，pH值为1-3，氧化铝颗粒的平均粒径为10-50纳米，其中氧化铝颗粒的化学式可以写作Al2O3.HH2O0
[0029]用来制备本发明催化剂的方法包括将ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂、和水混合起来，制成含水浆液，然后对该浆液进行喷雾干燥和焙烧。以所述含水浆液的总重量为基准计，其中除了水以外的组分的总含量为20-50重量％。
[0030]在本发明的一个优选实施方式中，还可以考虑在所述含水浆液中加入造孔剂，所述造孔剂是能够在焙烧的过程中被烧尽，从而在催化剂中留下所需尺寸的孔的材料。造孔剂主要用于给催化剂造孔，增加催化剂与物料的接触面积，可以使用本领域公知的造孔剂材料，例如淀粉、石墨等，但是更优选使用田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素。为了避免影响催化剂的催化性能，以及为了防止造孔剂无法在焙烧过程中被烧尽，该造孔剂的用量较少。以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述造孔剂的含量约为0.01-1重量％。
[0031]另外，为了促进各种原料在含水浆液中的充分均匀的分散，还可以在其中加入少许的分散剂。可以使用本领域公知的任意分散剂材料，优选正辛醇、碳酸氢铵、碳酸氢二胺，这些分散剂也会在焙烧过程中完全分解而被除去。以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述分散剂的含量约为0.01-1重量％。
[0032]在本发明中通过喷雾干燥器对上述含水浆液进行喷雾干燥。在喷雾干燥过程中，首先在干燥室内将浆液雾化，然后使其与热空气接触，使得浆液雾滴中的水分迅速气化，从而得到具有大体均匀粒度和形状的干燥产品。本发明优选使用离心式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥。这两种喷雾干燥器的区别在于对浆液进行雾化的方式不同。在离心式喷雾干燥器中，将浆液输送到雾化器内高速旋转的离心转盘中，将浆液快速甩出而使其雾化。压力式喷雾干燥器使用高压泵将浆液喷射入干燥室内，使其形成雾状。
[0033]实施例
[0034]下面结合实施例对本发明进行进一步的描述。在以下实施例中，使用的ZSM-5催化剂的硅铝比为20-400，优选250-400 ;碱性硅溶胶是固体浓度为30重量％的硅溶胶，pH值为9，固体颗粒平均粒径为14nm ;酸性硅溶胶是固体浓度为30重量％的硅溶胶，pH值为2，固体颗粒平均粒径为14nm ;铝溶胶是固体浓度为30重量％的铝溶胶，pH值为2，固体颗粒平均粒径为20nm ;聚乙烯醇从市场上购得，其分子量为16000-20000 ;高岭土、拟薄水铝石、田菁粉、正辛醇、煅烧高岭土、硅藻土、碳酸氢铵、蒙脱石、碳酸氢二铵和甲醇均从商业来源购得，未经进一步纯化处理而直接使用。
[0035]在以下的实施例1-5中制备了本发明的催化剂。
[0036]实施例1
[0037]在5L的不锈钢反应釜中添加600g ZSM-5催化剂粉末(硅铝比为250)、1200g碱性硅溶胶、600g高岭土、400g拟薄水铝石、2g田菁粉、Ig正辛醇、4000g去离子水，充分搅拌均匀制得含水浆液，使用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，所述离心式喷雾干燥器的进口温度为300°C，出口温度为180°C，浆液的进料速度为100ml/min，喷雾所得的颗粒状催化剂中间产物在马弗炉中在650°C、空气气氛的条件下焙烧2h，得到催化剂I #。
[0038]实施例2
[0039]在5L的不锈钢反应釜中添加800g ZSM-5催化剂粉末(硅铝比为300)、750g酸性硅溶胶、1200g煅烧高岭土、900g拟薄水铝石，4000g去离子水，田菁粉10g，正辛醇35g，充分搅拌均匀制得含水浆液，使用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，所述离心式喷雾干燥器的进口温度为300°C，出口温度为180°C，浆液的进料速度为250ml/min，喷雾所得的颗粒状催化剂中间产物在马弗炉中在600°C、空气气氛的条件下焙烧4h，得到催化剂2 #。
[0040]实施例3
[0041]在5L的不锈钢反应釜中添加700g ZSM-5催化剂粉末(硅铝比为350)、900g铝溶胶、IOOg酸性硅溶胶、1400g硅藻土、30g田菁粉、IOg正辛醇、5000g去离子水，充分搅拌均匀制得含水浆液，使用压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥，所述压力式喷雾干燥器的进口温度为250°C，出口温度为180°C，浆液的进料速度为275ml/min，喷雾所得的颗粒状催化剂中间产物在马弗炉中在500°C、空气气氛的条件下焙烧6h，得到催化剂3 #。
[0042]实施例4
[0043]在5L的不锈钢反应釜中添加3000g ZSM-5催化剂粉末(硅铝比为400)、600g碱性硅溶胶、1400g高岭土、600g拟薄水铝石、IOg聚乙烯醇、IOg碳酸氢铵，5000g去离子水，充分搅拌均匀制得含水浆液，使用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，所述离心式喷雾干燥器的进口温度为300°C，出口温度为150°C，所述含水浆液的进料速度为500ml/min，喷雾所得的颗粒状催化剂中间产物在马弗炉中在550°C、空气气氛的条件下焙烧6h，得到催化剂4#。
[0044]实施例5
[0045]在5L的不锈钢反应釜中添加900g ZSM-5催化剂粉末(硅铝比为300)、1600g硅溶胶、800g蒙脱石、5g田菁粉、5g碳酸氢二铵、12000g去离子水，充分搅拌均匀制得含水浆液，使用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，所述离心式喷雾干燥器的进口温度为300°C，出口温度为200°C，所述含水浆液的进料速度为250ml/min，喷雾所得的颗粒状催化剂中间产物在马弗炉中在600°C、空气气氛的条件下焙烧4h，得到催化剂5 #。
[0046]在以下的比较例中采用现有技术的工艺制备用于对照实验的催化剂。[0047]比较例
[0048]取ZSM-5分子筛原粉1000g (Si02/Al203=200)，在La浓度为3重量％的硝酸镧溶液1500g中，在室温下进行La的浸溃，室温浸溃24h后，升温至沸腾，同时搅拌，待成粘稠状后，120°C烘干，再在600下焙烧3h，得到La/ZSM-5，利用与浸溃La相同的操作对La/ZSM_5分子筛进行浸溃Mg处理，Mg担载量为3.2 %，称取干基含量为84%的高岭土 3567g，去离子水6000g,和上述Mg-La/ZSM-5分子筛混合,搅拌30min,胶体磨研磨30min,喷雾成型,控制喷雾干燥器的入口温度400，出口温度200，注入压力2.0MPa0成型的催化剂微球于600焙烧3h,冷却后用0.lmol/L盐酸进行交换,液体体积(ml)与催化剂固体(g)的比值为IOml/g，交换温度为90，每次lh，交换2次，用去离子水洗涤至无氯离子捡出，110烘干，600焙烧2小时以上，得到PLa/HZSM-5微球催化剂，将10gPLa/HZSM_5微球催化剂装填到流化床反应器中，于500进行硅烷化，将硅酸四乙酯溶于甲醇中，其重量含量为10%，以30ml/h的速率通入反应器中反应I小时，硅烷化反应结束后，通入空气于600 0C焙烧2小时以上，以除去催化剂表面的积炭，得到O #催化剂。
[0049]实施例6
[0050]分别称取150g上述催化剂1#_5#以及0#催化剂，装入直径50mm、高110厘米的流
化床中，使用体积浓度为50%的甲醇水溶液进料，反应器温度460-500°C，甲醇的质量空速为2h-1，反应压力0.1MPa，使用气相色谱检测使用这些催化剂进行反应制得的产物的组成。测得甲醇转化率100%，开始反应之后8小时时的具体产物分布见表1。
[0051]表1催化剂在甲醇制烯烃反应中的产物分布(质量百分比)
【权利要求】
1.一种用来制备催化剂的方法，所述催化剂是用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂，所述方法包括以下步骤: (1)将ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂和水混合起来，配制成含水浆液，以该含水浆液的总重量为基准计，其中除了水以外的组分的总含量为20-50重量％ ； (2)对步骤(1)制得的浆液进行喷雾干燥，制得颗粒状中间产物； (3)对步骤(2)制得的颗粒状中间产物进行焙烧，制得用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述浆液中ZSM-5分子筛的含量为20-55重量％，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al = 20-400，优选 200-400。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述浆液中所述基质材料的含量为20-59重量％，所述基质材料的粒径小于2微米，选自以下材料中的一种或多种:高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、拟薄水铝石、蒙脱石。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所 述浆液中所述粘结剂的含量为20-50重量％，所述粘结剂选自以下物质中的一种或多种:碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆液还包含造孔剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述造孔剂选自以下物质中的一种或多种:田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述衆液中所述造孔剂的含量为0.01-1重量％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆液还包含分散剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自以下物质中的一种或多种:正辛醇、碳酸氢铵、碳酸氢二铵，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述衆液中分散剂的含量为0.01-1重量％。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，使用离心式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为250-300°C，出口温度为150-200°C，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-500ml/min。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，在400-600°C、优选550°C的温度下对所述颗粒状中间产物进行3_6小时、优选4小时的焙烧。
11.一种通过权利要求1-8中任一项所述的方法制备的催化剂，以所述催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含25-60重量％的ZSM-5分子筛、优选25 — 40%, 20-50重量％优选30-45 %的源自所述基质材料的组分以及10-45重量％，优选25-40 %的源自所述粘结剂的组分，该催化剂的粒径为50-110微米。
12.—种由甲醇制备烯烃的方法，该方法包括，在足以使得甲醇转化为烯烃的反应条件下，在流化床反应器中，使得甲醇或甲醇的水溶液与权利要求11所述的催化剂接触，所述反应条件为:甲醇质量空速0.δ-δΙ 1，反应温度430 - 550°C，反应压力0_lMPa。
【文档编号】C07C1/20GK103962169SQ201310040880
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2013年1月31日
【发明者】王义君, 张帆, 芮果, 甘永胜, 张小莽 申请人:上海碧科清洁能源技术有限公司