专利名称：一种生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油生产过程中过量甲醇回收再生工艺，属于化学工程技术领域。
背景技术：
生物柴油是由动植物油脂与醇(例如甲醇或乙醇)经酯交换制得的脂肪酸单烷基酯，最典型的为脂肪酸甲酯，以BD100表示，执行国家标准GB/T 20828 2007。生物柴油调和燃料(B5)执行国家标准GB/T 25199 2010。生物柴油是一种优良的石化柴油补充和替代品。生物柴油的发展过程中曾有直接混合法、微乳化法、热解法和酯交换法等生产方法。直接混合和微乳化方法是动植物油脂混合于石化柴油中，并未改变油脂的化学成分。热解法形成的产品也不具备脂肪酸单烷基酯分子结构。酯交换法可生产出符合国家标准GB/T 20828 2007的生物柴油。生产生物柴油所用油脂依工艺不同有不同的要求。发达国家多使用精炼油脂生产生物柴油。国内为避免与人争粮、与粮争地，则充分使用地沟油、泔水油、煎炸废油、酸化油、劣质毛油等非食用油资源，可统称为非精炼油脂。使用非精炼油脂可在一定程度上降低生产成本和利于废油脂的非食品方向应用。
生物柴油在生产过程中的主要化学反应为:在催化剂作用下，甲醇与游离脂肪酸进行酯化反应；甲醇与油脂进行酯交换反应，替换与脂肪酸结合的甘油，最终形成脂肪酸甲酯。酯化反应和酯交换反应均为可逆反应，存在化学反应平衡。为使反应平衡向产物生成的方向偏移，需降低产物抑制和增加反应物的浓度。生物柴油化学反应阶段需适度投入过量甲醇，以使反应平衡偏向产物生成方向，使得反应彻底。过量的甲醇排出时可携带出酯化反应产生的水，即可逆反应的生成物，降低了产物浓度和产物抑制，对反应完全有促进作用。生物柴油具体生产方法参见中国专利申请《一种高酸值油脂生产生物柴油反应釜》(授权公告号 CN 202530065 U)。生物柴油生产过程对甲醇的品质要求较高，甲醇需达到国家标准《工业用甲醇》GB338-2004 —等品指标。而生产过程中过量甲醇的使用，各个工段产生的废甲醇形态品质不一致，甲醇回收工艺需要兼顾回收完全、能耗较低且能量利用效率高、回收的甲醇同样达到国家标准《工业用甲醇》GB 338-2004 —等品指标、技术经济优势明显的要求。同时，产生的废水需要进行处理，其处理方法可参见中国专利申请《一种生物柴油工厂含油污水处理工艺》(申请号:201210253410.8)。现有生物柴油生产技术中，通常不对甲醇进行回收，造成甲醇浪费和产品品质异常；有些则借鉴乙醇的回收技术，选用直接蒸汽单塔蒸馏，能耗高，塔底排废含甲醇浓度高，浪费严重且有环保压力，回收的甲醇品质低，循环使用影响酯化酯交换的转化率
发明内容
为克服现有技术上的不足，本发明目的是提供一种生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，并将其回用于生产，降低了生产成本。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
一种生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，包括如下步骤:
(1)将生物柴油生产线产生的废甲醇转化为液相储存于废甲醇储罐中；
(2)将废甲醇打入负压闪蒸塔，对甲醇初步浓缩制取浓度>65%的粗甲醇，负压闪蒸塔分离出的水排入污水处理系统；
(3)将粗甲醇打入精馏塔，制取达到中国国家标准《工业用甲醇》GB338-2004 —等品指标的精甲醇，回用于生物柴油生产，塔底分离出含水废甲醇；
(4)将塔底分离出的含水废甲醇再次打入负压闪蒸塔回收甲醇。上述步骤(I)中，废甲醇是从生物柴油生产过程中油、粗甲酯或粗甘油物料中含有的甲醇经过分离得到，其仅含有水和甲醇两种成分。上述步骤(2)中，废甲醇打入负压闪蒸塔的进料温度为80 90°C。上述步骤(3)中，粗甲醇打入精馏塔的进料温度为75 85°C ;含水废甲醇中甲醇含量低于5% ;精馏塔底串联双组再沸器，使精馏塔底温稳定，蒸发充分；精馏塔和闪蒸塔为连续工作，使用液位、温度对流量自动控制；精馏塔和闪蒸塔出料对入料进行换热，采用导热油提供热能。本发明优点 及有益效果:
1、充分回收生物柴油生产线产生的废甲醇，回用于生产，节能高效，技术经济明显；
2、双塔精馏兼顾回收彻底和品质可靠，能量使用效率高，排废清洁，利于环保；
3、回收完全、能耗较低且能量利用效率高，回收的甲醇达到国家标准《工业用甲醇》GB338-2004 一等品指标，技术经济优势明显。
图1为本发明工艺流程简 其中，I一精馏塔；2—闪蒸塔；3—喷射真空系统；4一精甲醇储罐；5—粗甲醇储罐；6—冷凝器—废甲醇储罐。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步说明，所涉及的百分比浓度为质量百分比浓度。接触甲醇的主体设备全部选304不锈钢材料；精馏塔精馏段选高效规整波纹填料250Y，316不锈钢材质；精馏塔提馏段和负压闪蒸塔选DN40鲍尔环填料，316不锈钢材质。如图1所示，具体地说，本发明的工艺步骤如下:
第一步，将生物柴油生产线产生的废甲醇冷凝为液相储存于专用的废甲醇储罐7中；酯化反应携带水离开反应釜的气相甲醇对入料甲醇换热后变为液相，甲醇浓度高于80% ，温度40 60°C，可作为粗甲醇进入粗甲醇储罐5内，或直接进入精馏塔I进行精馏再生。粗甲酯和粗甘油中回收的甲醇，含水量超过50%，单独存储于废甲醇储罐7内。整个甲醇系统气压的平衡汇集到专门的板式冷凝器6冷凝成液体，也收集到废甲醇储罐7内。储罐与外界缓冲罐放置变色硅胶和呼吸阀，减少空气中水分对甲醇的影响和罐内甲醇的蒸发散失。第二步，将废甲醇打入负压闪蒸塔2，对甲醇初步浓缩制取粗甲醇，同时分离出大量的水，分离出的水排入污水处理系统；
废甲醇储存足量后，依生产要求开始闪蒸塔2的操作。进料废甲醇回收塔底排废液的热量，之后用导热油间接加热到80 90°C，进入闪蒸塔2回收粗甲醇。气相粗甲醇被喷射真空系统3吸走，并冷却为液相。喷射真空系统3为确保真空效果，带有独立的自循环冷却功能。经真空闪蒸后，塔底排废甲醇浓度低于5%，回收的粗甲醇浓度高于65%。粗甲醇进入粗甲醇储罐5内存储，或直接进入精馏塔I内精馏。闪蒸塔排出的污水进入污水处理站净化回用。第三步，将粗甲醇打入精馏塔1，制取合格的精甲醇，回用于生产，塔底分离出含水较高的废甲醇；
粗甲醇先对精馏塔I顶的精甲醇蒸汽初步换热升温，再导热油间接加热到75 85°C后进入精馏塔I内，下部提馏，上部精馏，分离精甲醇。精甲醇蒸汽经逐步冷却后部分打回流至塔顶维持精馏纯度，其余收集到精甲醇储罐4内，回用于生产(达到中国国家标准《工业用甲醇》GB 338-2004 —等品指标)。精馏塔I经提馏后的塔底液进入串联的双组塔底再沸器内加热蒸发，维持精馏塔热量平衡，确保甲醇精馏回收在品质可靠的条件下产率尽量高。在保证精甲醇品质条件下，回流比设置尽可能小，以发挥精馏塔生产效率。第四步，将塔底分离出的含水较高的废甲醇再次打入负压闪蒸塔2回收其中的甲醇。经过双组再沸器的塔底液在液位自控作用下打入负压闪蒸塔2内，对其中剩余的甲醇充分回收，作为粗甲醇进行后续的循环，达标废水送入污水处理站。整个系统的冷却除进出料的换热外均采用带凉水塔的循环水换热。以上所述仅为本发明的一种实施例，并非对本发明保护范围的限制，凡是利用本发明说明书及附图内容所做的等效结 构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
权利要求
1.一种生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，包括如下步骤: (1)将生物柴油生产线产生的废甲醇转化为液相储存于废甲醇储罐中； (2)将废甲醇打入负压闪蒸塔，对甲醇初步浓缩制取浓度>65%的粗甲醇，负压闪蒸塔分离出的水排入污水处理系统； (3)将粗甲醇打入精馏塔，制取达到中国国家标准《工业用甲醇》GB338-2004 —等品指标的精甲醇，回用于生物柴油生产，塔底分离出含水废甲醇； (4)将塔底分离出的含水废甲醇再次打入负压闪蒸塔回收甲醇。
2.根据权利要求1所述的生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，其特征是:步骤(I)中，废甲醇是从生物柴油生产过程中油、粗甲酯或粗甘油物料中含有的甲醇经过分离得到，其仅含有水和甲醇两种成分。
3.根据权利要求1所述的生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，其特征是:步骤(2)中，废甲醇打入负压闪蒸塔的进料温度为80 90°C。
4.根据权利要求1所述的生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，其特征是:步骤(3)中，粗甲醇打入精馏塔的进料温度 为75 85°C。
5.根据权利要求1所述的生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，其特征是:步骤(3)中，含水废甲醇中甲醇含量低于5%。
6.根据权利要求1所述的生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，其特征是:步骤(3)中，精馏塔底串联双组再沸器，使精馏塔底温稳定，蒸发充分。
7.根据权利要求1所述的生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，其特征是:精馏塔和闪蒸塔为连续工作，使用液位、温度对流量自动控制。
8.根据权利要求1所述的生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，其特征是:接触甲醇的主体设备全部选304不锈钢材料；精馏塔精馏段选高效规整波纹填料250Y，316不锈钢材质；精馏塔提馏段和负压闪蒸塔选DN40鲍尔环填料，316不锈钢材质。
9.根据权利要求1所述的生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，其特征是:精馏塔和闪蒸塔出料对入料进行换热，采用导热油提供热能。
全文摘要
本发明公开的是一种生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺，其工艺步骤是将生物柴油生产线产生的废甲醇打入负压闪蒸塔，对甲醇初步浓缩制取粗甲醇，将粗甲醇打入精馏塔，制取合格的精甲醇，回用于生产。本发明充分回收生物柴油生产线产生的废甲醇，回用于生产，节能高效，技术经济明显；双塔精馏兼顾回收彻底和品质可靠，能量使用效率高，排废清洁，利于环保。
文档编号C07C29/80GK103159590SQ20131011372
公开日2013年6月19日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者姚东阳, 陈涛, 高静 申请人:陕西德融新能源股份有限公司