专利名称：环保型增塑剂连续化制备工艺及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用一种新型流化床连续化合成DOTP (对苯二甲酸二辛酯)的方法，属于增塑剂技术领域。具体涉及原料浆化和反应床设计与DOTP的合成工艺。
背景技术：
众所周知，增塑剂是加工橡胶、塑料、涂料等高聚物成型时为增加其可塑性、流动性并使成品具有柔韧性而加入的物质，是塑料工业必不可少的添加助剂。我国年产能已达到2800kt，已经成为全世界第一生产和消费大国，并继续呈现增长势头。这其中邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的比例又占据了 90%以上。但研究表明邻苯类增塑剂具有潜在的致癌性，而环氧油脂和柠檬酸酯类等绿色增塑剂在产量上也难以在短期满足庞大的市场需求，所以在未来对苯类增塑剂还将是市场上的主要产品，然而传统的合成工艺耗时长，能耗高。在之前的研究中如文献《对苯二甲酸二异辛酯合成的反应机理及动力学研究》中的3.1第4条“对苯二甲酸粒度对对苯二甲酸转化率的影响”(文中页码11-12)说明了粒径对转化率无影响。所以一直都没有人对反应中原料的粒径进行过控制。
发明内容
为了解决现有技术存在的合成工艺耗时长、能耗高的缺点，本发明提供一种新型流化床连续化合成DOTP的方法，先将原料浆化后再反应，反应充分、时间短、能耗低，且可实现连续化生产。本发明的技术方案为:一种环保型增塑剂 连续化制备工艺，以固体对苯二甲酸和异辛醇为原料在酯化催化剂和抗氧化剂的存在下反应连续化制备D0TP，固体对苯二甲酸先在异辛醇中浆化至对苯二甲酸的粒径达到5 20微米，然后添加异辛醇将浆液中的醇酸摩尔比调节为2:1 4:1后加入浆料罐中预热后由底部进入反应釜内，在反应釜内在酯催化剂和/或抗氧化剂的存在下与从反应釜底部进入的预热好的异辛醇反应，反应至酸价降至2以下时，持续不断的通入原料对苯二甲酸和异辛醇；反应中生成的对苯二甲酸二辛酯从反应釜的上部流入产品罐中，未反应完全的异辛醇和生成的水蒸气一起经由反应釜顶部的冷凝器冷凝后由油水分离器分离后进入辛醇罐内再次循环。反应初期、中期反应釜内温度为200°C 240°C，反应压力为-0.02 0.3MPa。所述的酯化催化剂和抗氧化剂的添加量分别为醇酸总质量的0.1% 5%。所述的酯催化剂为有机钛、有机锡，所述的抗氧化剂为次亚磷酸钠。所述的原料对苯二甲酸包括固体精对苯二甲酸、生产过程所产生的水池料、落地料或管道料等。反应后期当辛醇回流量明显减少时反应釜内减压至-0.001 -0.02MPa。反应釜顶部冷凝器的温度大于100°C。用于所述的环保型增塑剂连续化制备工艺中的装置，包括反应釜，依次由浆料罐、进料泵、反应釜、产品罐串联组成，反应釜和循环泵组成闭合回路，反应釜、油水分离器、辛醇罐、回流泵和预热器一起组成闭合回路，所述的反应釜上部设有出料口，顶部设有副产物出口，副产物出口为漏斗状，颈部伸入反应釜下部，反应釜顶部与填料塔和冷凝器连接。所述的反应釜为一个或多个串联而成。进料泵和反应釜之间设有预热器。有益效果:本发明在反应前将原料对苯二甲酸经过了浆化处理，以实现大比表面积和可管道流通性。本发明发现颗粒度与反应转化率有关且浆化可有效降低体系粒度，从而促进反应进行；反应釜中的物料通过循环代替搅拌实现均匀混合，并降低能耗；反应起始阶段的保压不高于0.3MPa有利于反应体系尽快进入主反应阶段，使温度最快达到最佳反应温度，210°C左右，提高反应速率；反应后期的负压使反应向正方向转移，增加异辛醇回流量和脱水速率来提升反应速率，且能适当降低反应温度。所述的辛醇回流是通过气液换热，控制回流冷凝器的顶部温度，控温在100°C以上，实现回流并预热后的辛醇由反应釜的底进入反应釜，避免了冷料入釜对温度的影响，且增加了辛醇在釜内的停留反应时间。所述的原料，包括固体精对苯二甲酸，及其生产过程所产生的水池料、落地料和管道料等原材料。当釜内物料酸价降至2以下时，通过计量泵从底部不断恒流量进入调配好的浆态料，釜上部出料，即可实现DOTP连续化作业。
图1为本发 明的流化床简图。其中I为衆料罐,2为进料泵,3为预热器,4为循环泵,5反应爸,6为回流泵,7为辛醇罐，8为油水分离器，9为产品罐。图2浆化对体系的影响。图中A为原料刚放入异辛醇中的样子，B为浆化I小时后的图片，C为浆化均匀后的图片。图3浆化和未浆化对转化率的影响曲线。
具体实施例方式结合附图具体说明如下。如图1所示，一种新型流化床连续化合成DOTP的方法，将固体对苯二甲酸在辛醇中浆化；添加醇将浆液中的醇酸摩尔比调节为2: I到4: 1，并加入浆料罐；用计量泵打入反应釜，添加0.1% 5% (占醇酸总质量比)的酯化催化剂和抗氧化剂，加热循环酯化反应；反应蒸出的辛醇经油水分离器分离后通过预热从釜底进入反应釜循环反应；当釜内物料酸价降至2以下时，通过计量泵不断恒流量进入调配好的浆态料，釜顶出料，即可实现连续化作业。本发明在反应前将原料对苯二甲酸经过了浆化处理，以实现大比表面积和可管道流通性。参考附图2，图中A为放大60倍的原料，B为反应I小时候放大60的体系，C为浆化后放大200倍的体系，由此可见颗粒度与反应有关且浆化可有效降低体系粒度，从而促进反应进行；反应釜中的物料通过循环代替搅拌实现均匀混合，并降低能耗；反应蒸发的辛醇分液后通过预热经釜底进料回用，避免了冷料入釜对温度的影响，且增加了辛醇在釜内的停留反应时间；可同时进料、出料，实现了 DOTP连续化的可能性。由附图3可以看出经过浆化后，反应转化率有效提高。反应釜5内有个伸入接近底部的漏斗状物，有利于冷凝的辛醇从釜底进料。油水分离器8和辛醇罐7之间由管子连接可以让与水分离后的辛醇进入
辛醇罐。实施例1:原料:对苯二甲酸，异辛醇，钛酸四丁酯；将摩尔比为2.2: I的异辛醇和对苯二甲酸磨浆后达到10微米粒径后，注入原料罐并开启搅拌防止沉降，通过进料泵注满反应釜，并加入1%的酯催化剂钛酸四丁酯，打开冷凝水，升温并打开循环泵使物料循环反应，保压0.3MPa至230°C泄压；当有馏分蒸出时自动分水后，开启回流泵和预热器将回流的异辛醇达到190°C重新从釜底注入反应釜；当釜内物料酸价降至2mgK0H/g时，可开启进料泵和出料口实现连续反应。实施例2:原料:对苯二甲酸，异辛醇，钛酸异丙酯，次亚磷酸钠；将摩尔·比为2.4: I的异辛醇和对苯二甲酸磨浆后注入原料罐并开启搅拌防止沉降，通过进料泵注满反应釜，并加入0.5%的催化剂钛酸异丙酯和抗氧化剂次亚磷酸钠，打开冷凝水，升温并打开循环泵使物料循环反应，保压0.2MPa至230°C泄压并逐步真空至-0.005MPa;当有馏分蒸出时自动分水后，开启回流泵和预热器将回流的异辛醇达到180°C重新从釜底注入反应釜；当釜内物料酸价降至2mgK0H/g时，可开启进料泵和出料口实现连续反应。实施例3:原料:对苯二甲酸，异辛醇，钛酸四丁酯，钛酸异丙酯；将摩尔比为2.1: I的异辛醇和对苯二甲酸磨浆后注入原料罐并开启搅拌防止沉降，通过进料泵注满反应釜，并加入总量为1%的催化剂钛酸四丁酯和钛酸异丙酯，打开冷凝水，升温并打开循环泵使物料循环反应；当有馏分蒸出时自动分水后，开启回流泵和预热器将回流的异辛醇达到220°C重新从釜底注入反应釜；当釜内物料酸价降至lmgKOH/g时，可开启进料泵和出料口实现连续反应。
权利要求
1.一种环保型增塑剂连续化制备工艺，以固体对苯二甲酸和异辛醇为原料在酯化催化剂和抗氧化剂的存在下反应连续化制备DOTP，其特征在于，固体对苯二甲酸先在异辛醇中浆化至对苯二甲酸的粒径达到5 20微米，然后添加异辛醇将浆液中的醇酸摩尔比调节为2:1 4:1后加入浆料罐(I)中预热后由底部进入反应釜(5)内，在反应釜(5)内在酯催化剂和/或抗氧化剂的存在下与从反应釜(5)底部进入的预热好的异辛醇反应，反应至酸价降至2以下时，持续不断的通入原料对苯二甲酸和异辛醇；反应中生成的对苯二甲酸二辛酯从反应釜的上部流入产品罐(9)中，未反应完全的异辛醇和生成的水蒸气一起经由反应釜(5)顶部的冷凝器冷凝后由油水分离器(8)分离后进入辛醇罐(7)内再次循环。
2.如权利要求1所述的环保型增塑剂连续化制备工艺，其特征在于，反应初期、中期反应釜(5)内温度为200°C 240°C，反应压力为-0.02 0.3MPa。
3.如权利要求1所述的环保型增塑剂连续化制备工艺，其特征在于，所述的酯化催化剂和抗氧化剂的添加量分别为醇酸总质量的0.1% 5%。
4.如权利要求1所述的环保型增塑剂连续化制备工艺，其特征在于，所述的酯催化剂为有机钛、有机锡，所述的抗氧化剂为次亚磷酸钠。
5.如权利要求1所述的环保型增塑剂连续化制备工艺，其特征在于，所述的原料对苯二甲酸包括固体精对苯二甲酸、生产过程所产生的水池料、落地料或管道料等。
6.如权利要求1所述的环保型增塑剂连续化制备工艺，其特征在于，反应后期当辛醇回流量明显减少时反应釜内减压至-0.001 -0.02MPa。
7.如权利要求1所述的环保型增塑剂连续化制备工艺，其特征在于，反应釜顶部冷凝器的温度大于100°C。
8.用于权利要求1 6任一所述的环保型增塑剂连续化制备工艺中的装置，包括反应釜(5)，其特征在于，依次由浆料罐(I)、进料泵(2)、反应釜(5)、产品罐(9)串联组成，反应釜(5)和循环泵(4)组成闭合回路，反应釜(5)、油水分离器(8)、辛醇罐(7)回流泵(6)和预热器一起组成闭合回路，所述的反应釜(5 )上部设有出料口，顶部设有副产物出口，副产物出口为漏斗状，颈部伸入反应釜(5)下部，反应釜(5)顶部与填料塔和冷凝器连接。
9.如权利要求1所述的环保型增塑剂连续化制备工艺，其特征在于，所述的反应釜(5)为一个或多个串联而成。
10.如权利要 求1所述的环保型增塑剂连续化制备工艺，其特征在于，进料泵(2)和反应釜(5)之间设有预热器(3)。
全文摘要
本发明涉及一种环保型增塑剂连续化制备工艺及其装置，以固体对苯二甲酸和异辛醇为原料在酯化催化剂和抗氧化剂的存在下反应连续化制备DOTP，固体对苯二甲酸先在异辛醇中浆化至对苯二甲酸的粒径达到5～20微米，然后添加异辛醇将浆液中的醇酸摩尔比调节为21～41后加入浆料罐中预热后由底部进入反应釜内，在反应釜内在酯催化剂和/或抗氧化剂的存在下与从反应釜底部进入的预热好的异辛醇反应，反应至酸价降至2以下时，持续不断的通入原料对苯二甲酸和异辛醇；反应中生成的对苯二甲酸二辛酯从反应釜的上部流入产品罐中，未反应完全的异辛醇和生成的水蒸气一起经由反应釜顶部的冷凝器冷凝后由油水分离器分离后进入辛醇罐内再次循环。
文档编号C07C69/82GK103242164SQ20131017389
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月10日 优先权日2013年5月10日
发明者蒋剑春, 李科, 陈洁, 许玉, 徐俊明, 陈水根 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所