专利名称：一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法，属于日用化工技术领域。
背景技术：
对甲氧基肉桂酸异辛酯(OMC)又称为4-甲氧基肉桂酸异辛酯、反式对甲氧基肉桂酸异辛酯、对甲氧基肉桂酸异辛酯；英文名称为Isooctyl p-methoxycinnamate ；CAS号:83834-59-7 ;分子式:C18H26O3 ;分子量:290.4。对甲氧基肉桂酸异辛酯是UVB区紫外线的良好吸收剂，能有效防止280_330nm的紫外线。它吸收率高，对皮肤无刺激，安全性好，几乎是一种理想的防晒剂。对甲氧基肉桂酸异辛酯的合成工艺主要有以下几种。Perkin 反应制备，例如在 CN102060832;AsianJ.Chem.2007，19(6): 4945-4947; Rev.Roum.Chim.2005，50(7-8):627-631 中被公开，是以对甲氧基苯甲醛和乙酸酐为原料，在等当量或过量的乙酸盐催化作用下，于160-180°C缩合，然后用碳酸钠中和反应液，再酸化得对甲氧基肉桂酸，最后经与异辛醇酯化得到0MC。该法有以下缺点:反应温度高，需 消耗较多的能量，且在如此高的温度下，对设备的材质和安全要求都较高。反应用到大量的乙酸酐，在高温下存在安全隐患，且将严重腐蚀设备。反应用到大量的醋酸盐、碳酸钠和无机酸，将产生大量的高盐、高COD值废水，将给污染治理带来严重的问题。而且该方法制备的OMC收率较低，不到70%。Knoevenagel 反应制备，例如在Bioorg.Med.Chem.2011，19(10): 3192-3203; Chin.Chem.Lett.2011，22 (6), 667-670 ; Chin.Chem.Lett.2009，20 (3):279-282; J.Agric.Food Chem.，2009，57 (8): 3261-3265 ; Med.Chem.2007，3 (5): 475-479 ; Tetrahedron Lett.2007，48 (26): 4505-4508 ; Eur.J.Pharm.Sc1.2004，23 (4-5): 363-369 ;农药学学报，2002，(4):28-32; J.Fluor.Chem.1990，48(2): 159-67; Zh.0rg.Khim.1989，25 (9): 1876-81 ; Eur.J.Med.Chem.198823 (I):53-62; J.Heterocyc 1.Chem.1987，24 (4): 1103-1108中被公开，是以吡啶为溶剂，对甲氧基苯甲醛和丙二酸在哌啶等有机胺的催化下先制得对甲氧基肉桂酸，酸与异辛醇在硫酸的催化下制得0MC，收率不到80%。该法因使用难闻有毒的吡啶而不受人青睐，而且分离产品和回收溶剂对于工业生产来说都是棘手的问题。Heck 反应制备，例如在 CN102010279;分子催化，2010, 24 (3) =247-253; Ind.Eng.Chem.Res.2010，49(19):8942-8948;分子催化，2010，24(3):254-261;精细化工，2008，25(11): 1083-1086;CN101781189;Org.Process Res.Dev,2010, 14(1):205-214;应用化学，2008，25 (8):926-930; J.0rg.Chem.2009，74 (5): 1923-1931;化学研究，2007，18 (4):37-40;Org.Process Res.Dev, 12(6): 1078-1088;Catal.Commun.2007, 8(11):1691-1696;化学学报，2005,63(16):1469-1473; J.Mol.Catal.A:Chem.2005，237(1-2)，120-125;Tetrahedron, 2004，60 (18):4097-4105;Synlett, 2002，(12):2045-2048;Catal.Lett.2003，85(1-2):87-90;Del9633917中被公开，是以对甲氧基卤苯和丙烯酸及其异辛酯为原料，在过渡金属和有机配体存在下制备OMC。该法需要大量既昂贵又危险的溶剂，而且催化体系一般需较多量的钯催化剂和共催化剂，不但成本较高，而且催化剂的回收使得工艺变得复杂，成本增加。重氮化反应制备，例如在EP553668中被公开，是先将对甲氧基苯胺反应制得重氮盐，重氮盐再和相应丙烯酸及其异辛酯在铜盐和钯盐的催化作用下反应，可制得高产率的对甲氧基肉桂酸酯衍生物。该方法由于具有潜在的危险以及产生大量的废液而难以实现工业化生产。醇醛缩合反应制备，例如在CN1218794;CN1170401;CN102627559中被公开，是以
对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯或异辛酯为原料，在醇钠作用下发生醇醛缩合反应制备0MC。然而，上述工艺从生产实际看来有如下弊病:反应原料乙酸甲酯或异辛酯利用率不高，乙酸酯类在碱性条件下分解造成原料损耗，缩合反应产生较多的副反应，缩合粗品成分复杂，给分离产品带来困难，缩合反应完成后，需大量的水对物料进行洗涤，如此产生的高盐，高COD废水给环保处理带来压力，给周边环境造成污染。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种能够制备高品质防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯(OMC)的方法。本发明方法具有简便、易于控制和工业化生产、环境污染小、能耗低、物料可以循环使用、产品纯度高等特点。本发明人研究发现，通过包括如下步骤的合成工艺，能够获得高品质的0MC，反应
方程式为:`
权利要求
1.一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯(OMC)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I)，在缩合反应釜中加入对甲氧基苯甲醛、丙二酸、催化剂I和II和水不溶性有机溶剂，回流分水反应4 5h， 所述催化剂I为有机仲胺类物质，例如选自吗啉、哌啶、四氢吡咯的仲胺，或者低级脂肪族仲胺，例如二(C1-C8烷基)胺，优选二(C2-C6烷基)胺， 所述催化剂II为有机酸类物质，如脂肪族酸，优选C1-C8脂肪族酸，更优选乙酸、丙酸、正辛酸、柠檬酸， 所述水不溶性有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂； 步骤2)，缩合反应结束后，降温至5 15°C，过滤得对甲氧基肉桂酸粗品，滤液直接套入下批反应，任选向滤液中补加少量的催化剂和溶剂； 步骤3)，在酯化反应釜中投入催化剂II1、异辛醇、对甲氧基肉桂酸粗品和溶剂，回流分水反应2 3h， 所述催化剂III为大孔型强酸性阳离子交换树脂， 所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，或者环烷烃或链烷烃的脂肪烃类溶剂，如环戊烷、环己烷等环烷烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚等链烷烃； 步骤4)，酯化反应结束后，降温至65 °C，过滤回收催化剂用于套用，滤液经5%碳酸钠水溶液洗涤至中性、脱溶剂、精馏后得到最终产物对甲氧基肉桂酸异辛酯。
2.根据权利 要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤I中，丙二酸相对于对甲氧基苯甲醛略微过量，例如丙二酸与对甲氧基苯甲醛的摩尔用量比为1.02 1.25，优选1.05 1.20，例如，1.058 1.192，优选 1.135 1.173。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤I中，所述仲胺为哌啶、吗啉或二丁胺，优选哌啶和二正丁胺；所述脂肪族酸为乙酸和丙酸，优选乙酸。
4.根据权利要求1至3之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤I中，所述催化剂I和催化剂II的摩尔比为1:4至4:1，优选1:2至2:1，更优选催化剂I和催化剂II同时等摩尔量使用；催化剂I和II各自与对甲氧基苯甲醛的摩尔用量比为0.01 0.1，优选0.02 0.08，例如 0.0235 0.0587，优选 0.0423 0.0470。
5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤I中，所述溶剂为甲苯，用量是对甲氧基苯甲醛摩尔量的2 10倍，优选4 8倍，例如，当溶剂为甲苯时，甲苯与对甲氧基苯甲醛的摩尔用量比为4.389 7.597，优选4.124 4.558。
6.根据权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤I中，缩合反应在回流分水下进行4 5h，回流反应温度为87-115°C，至反应分出的水量很少时，结束反应。
7.根据权利要求1至6之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，缩合反应结束后，将反应液降温至5 15°C，优选冷却至10°C，所得滤液在补加少量催化剂和溶剂后直接用于下批反应套用，催化剂补加量为首次反应投料量的10 30%，溶剂补加量为首次反应投料量的12 15%。
8.根据权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述催化剂II1:对甲氧基肉桂酸的重量比=1 20%，优选10 15%，异辛醇:对甲氧基肉桂酸的重量比=1.1 2.0，优选1.2 1.5，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，优选甲苯，所用溶齐U的用量是对甲氧基肉桂酸重量的0.5 3.0倍，例如，当溶剂为甲苯时，甲苯:对甲氧基肉桂酸(重量)=0.5 2.0，优选1.0 1.5。
9.根据权利要求1至8之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，滤液用5%的碳酸钠水溶液洗涤至中性或弱酸弱碱性，例如pH=6 9，优选pH=7 7.5。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法制得的防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯，为无色透明粘稠液体，折光率(nd20)介于1.542-1.548，比重(25°C , mg/mL)介于1.005-1.013 ；GC含量(面积归一法):彡99.0% ;单 个杂质(GC) ( 0.5%，总杂质(GC) ( 2.0%。
全文摘要
本发明涉及一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯(OMC)的制备方法，包括以下步骤1、在缩合反应釜中加入对甲氧基苯甲醛、丙二酸、催化剂I有机仲胺类物质和催化剂II有机酸类物质和水不溶性有机芳烃类溶剂，回流分水反应4～5h；2、缩合反应结束后，降温至5～15℃，过滤得对甲氧基肉桂酸粗品，滤液直接套入下批反应，任选向滤液中补加少量的催化剂和溶剂；3、在酯化反应釜中投入催化剂III大孔型强酸性阳离子交换树脂、异辛醇、对甲氧基肉桂酸粗品和芳烃类或脂肪烃类溶剂，回流分水反应2～3h；4、酯化反应结束后，降温至65℃，过滤回收催化剂用于套用，滤液经5%碳酸钠水溶液洗涤至中性、脱溶剂、精馏后得到最终产物对甲氧基肉桂酸异辛酯。本发明方法具有简便、易于控制和工业化生产、环境污染小、能耗低、物料可以循环使用、产品纯度高等特点。
文档编号C07C67/08GK103242163SQ20131019960
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月24日 优先权日2013年5月24日
发明者刘启发, 王荣, 张业林 申请人:安徽圣诺贝化学科技有限公司