专利名称：一种a-甲基肉桂酸的催化氧化制备方法
技术领域：
本发明属于化学领域，更具体涉及一种a-甲基肉桂酸的催化氧化制备方法， 其主要是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于有机合成、医药、香料等产品 的生产中。
背景技术：
a -甲基肉桂酸化学名称为2-甲基-3-苯基丙烯酸，是一种重要的精细化工中 间体,广泛应用于有机合成、医药、香料等产品的生产中。目前制备a-甲基肉桂 酸有以下几种方法1、 用苯甲醛与正丙酸反应，以吡啶作催化剂反应制备a-甲基肉桂酸，采用 此法的优点是工序简单，但是产品收率偏低，而且所用溶剂价格昂贵，三废污染 较大；2、 由苯甲醛与丙酸酐反应，无水醋酸钠为催化剂制备，a-甲基肉桂酸此工 艺存在着反应周期长，副产物多，收率底等问题，产物难以提纯，而且所用原 料丙酸酐来源有限。发明内容本发明的目的是在于提供了一种a-甲基肉桂酸的催化氧化制备方法。该方 法以Ag/Cu/C为催化剂，纯氧气为氧化剂催化氧化a -甲基肉桂醛成a -甲基肉桂 酸。方法简单，操作方便，原料成本低廉，且收率高，催化剂可以循环套用80-85 次，且催化剂的回收方便，损失少，对环境也无污染，非常适于工业化生产。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案A、银(Ag)/铜(Cu)/碳(C)催化剂的制备用金属银、铜，采用硝化、还原反应制备银/铜/碳催化剂硝化按3: 2的银铜摩尔比，称取138. 8g(1. 286摩尔)银粉、37.57g铜 粉(0.857摩尔)，加入迴g纯水，搅拌，缓慢滴加3.71-3.90摩尔的硝酸，滴 加完毕后升温至90-95。C，搅拌2小时，过滤，在滤液中加入265 g (22摩尔) 的碳粉，同时滴加50%NaOH纯水溶液，剧烈搅拌，直至pH=10-12，继续搅拌1 小时，过滤，获得硝化反应产物硝酸银/硝酸铜/碳。还原将上述硝化反应产物硝酸银/硝酸铜/碳加入400mL纯水，再滴加50% 的NaOH纯水溶液400mL，降温至30°C以下，保持在30°C以下滴加甲醛溶液185g (2.284摩尔)，半个小时加完。滴加完毕后继续反应0.5到1小时。将反应好 的催化剂物料过滤，纯水400 g^3洗至中性于100-11(TC烘2小时，即得到干 燥的银/铜/碳催化剂。B、催化氧化反应步骤 反应物料配比Ag/Cu/C催化剂去离子水(质量比)-1: (100-120)氢氧化钠去离子水溶液质量浓度4-6%Ag/Cu/C催化剂:a-甲基肉桂醛(质量比)=(0.05-0.1) : 11) 、将计算量的氢氧化钠28g溶于600g去离子水中，并将A步骤制备的Ag/Cu/C 催化剂7g加入上述的氢氧化钠的纯水溶液中，搅拌升温至60-70°C，通入纯氧气， 通氧流速控制在5-8L/min，使各物料混合均匀；2) 、将l)步骤中物料升温至60-7(TC，并将通氧时间保持15-30分钟，控制 温度在60-75t:开始滴加a -甲基肉桂醛117g。 a -甲基肉桂醛滴加时间为3-5小 时。滴加完毕后继续通氧反应10-15分钟。得a-甲基肉桂酸钠水溶液。3) 、反应生成的a-甲基肉桂酸钠水溶液过滤出来，过滤出来的滤饼为 Ag/Cu/C催化剂，Ag/Cu/C催化剂返回到氧化反应器内套用至下批氧化反应中；4) 、将a-甲基肉桂酸钠水溶液采用盐酸或硫酸进行酸析，到P^2，得a-甲基肉桂酸，离心甩干，真空干燥得a-甲基肉桂酸成品。本发明方法易行，工艺简单，生产成本低，无污染，产品质量稳定可靠，原 料易得，生产a -甲基肉桂酸收率可高达95.9% (以a -甲基肉桂醛计，以下皆同)。
具体实施方式
实施例l:A、 银(Ag)/铜(Cu)/碳(C)催化剂的制备用金属银、铜，采用硝化、还原反应制备银/铜/碳催化剂硝化按3: 2的银铜摩尔比，称取138. 8g(1. 286摩尔)银粉、37.57g铜 粉(0.857摩尔)，加入400 g纯水，搅拌，缓慢滴加3.71-3.90摩尔的硝酸，滴 加完毕后升温至90或92或93或94或95r，搅拌2小时，过滤，在滤液中加 入265 g (22摩尔)的碳粉，同时滴加50%NaOH溶液，剧烈搅拌，直至pH鲁12， 继续搅拌1小时，过滤，获得硝化反应产物硝酸银/硝酸铜/碳。还原将上述硝化反应产物硝酸银/硝酸铜/碳加入400mL纯水，再滴加50% 的NaOH纯水溶液400mL，降温至30°C以下，保持在30°C以下滴加甲醛溶液185g (2.284摩尔)，半个小时加完。滴加完毕后继续反应0.5到1小时。将反应好 的催化剂物料过滤，纯水400 g*3洗至中性于100或102或105或107或110 'C烘2小时，即得到干燥的银/铜/碳催化剂。B、 催化氧化反应步骤反应物料配比Ag/Cu/C催化剂去离子水(质量比)=1: (100-120) 氢氧化钠去离子水溶液质量浓度4-6%Ag/Cu/C催化剂a-甲基肉桂醛(质量比)=(0.05-0. 1): 11) 、取A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂7g、去离子水700g、氢氧化钠28g，搅拌 并升温至60或63或67或7(TC，以6L/ rain的速度通入氧气，通氧15-30分钟左右， 保持此温度、通氧速度，使物料混合均匀；2) 、将l)步骤中物料升温60或65或68或70'C，通氧时间为15或21或26或30 分钟，控制温度在60或66或71或75'C开始滴加a-甲基肉桂醛140g， a-甲基肉桂 醛(市场上均能购置)滴加时间为3-5小时，滴加完毕后继续通氧反应10-15分钟， 得a-甲基肉桂酸钠水溶液；3) 、反应生成的a-甲基肉桂酸钠水溶液过滤出来，催化剂反回套用，滴加 完毕，继续以5L/ min的速度通氧10-15分钟，完毕，过滤出Ag/Cu/C催化剂， Ag/Cu/C催化剂回氧化反应器。4) 、将a-甲基肉桂酸钠水溶液采用盐酸或硫酸进行酸析，PH为2得a-甲基肉桂酸，经离心干燥得a-甲基肉桂酸成品143.8g,含量>98.5%，熔点76-78 'C，收率92. 6%。实施例2取A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂7g、去离子水750g、氢氧化钠33g，搅拌并升 温至60或62或65或7(TC，以5L/min的速度通入氧气，通氧15_30分钟左右，保持 此温度、通氧速度，开始滴加a-甲基肉桂醛117g, 3.5小时滴完。a-甲基肉桂 醛滴加完毕，继续以5L/ min的速度通氧10-15分钟，完毕，过滤出Ag/Cu/C催化 剂，Ag/Cu/C催化剂回氧化反应器。滤液用盐酸酸析，得a-甲基肉桂酸，经离心 干燥得a-甲基肉桂酸成品122.4g，含量》98.5%,熔点75-78。C，收率94. 3%。其制备的银/铜/碳催化剂与实施例l相同。实施例3取A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂7g、去离子水800g、氢氧化钠40g，搅拌并升 温至60或64或68或7CTC，以7L/min的速度通入氧气，通氧15-30分钟左右，保持 此温度、通氧速度，开始滴加a-甲基肉桂醛100g， 4小时滴完。a-甲基肉桂醛 滴加完毕，继续以5L/min的速度通氧10-15分钟，完毕，过滤出Ag/Cii/C催化剂， Ag/Cu/C催化剂回氧化反应器。滤液用盐酸酸析，得a-甲基肉桂酸，经离心干燥 得a-甲基肉桂酸成品106.4g，含量》98.5%，熔点76-79°C，收率95.9%。 其制备的银/铜/碳催化剂与实施例l相同。实施例4取A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂7g、去离子水840g、氢氧化钠50g，搅拌并升 温至60或61或66或68或7(TC,以8L/ min的速度通入氧气，通氧15-30分钟左右， 保持此温度、通氧速度，开始滴加a-甲基肉桂酵70g， 3小时滴完。a-甲基肉桂 醛滴加完毕，继续以8L/ min的速度通氧10-15分钟，完毕，过滤出Ag/Cu/C催化 剂，Ag/Cu/C催化剂回氧化反应器。滤液用盐酸酸析，得a-甲基肉桂酸，经离心 干燥得a-甲基肉桂酸成品74.25g，含量》98.5%，熔点76-78°C，收率95. 6%。其制备的银/铜/碳催化剂与实施例l相同。
权利要求
1. 一种a-甲基肉桂酸的催化氧化制备方法，其步骤是A、银/铜/碳催化剂的制备用金属银、铜，采用硝化、还原反应制备银/铜/碳催化剂硝化按3∶2的银铜摩尔比，加入纯水，滴加硝酸，滴加完毕后升温至90-95℃，搅拌2小时，过滤，在滤液中加入碳粉，同时滴加50％NaOH纯水溶液，搅拌，pH＝10-12，继续搅拌1小时，过滤，获得硝化反应产物硝酸银/硝酸铜/碳；还原将上述硝化反应产物硝酸银/硝酸铜/碳加入400mL纯水，再滴加50％的NaOH纯水溶液400mL，降温至30℃以下，保持在30℃以下滴加甲醛溶液，半个小时加完，滴加完毕后继续反应0.5到1小时，将物料过滤，纯水洗至中性于100-110℃烘2小时，得到银/铜/碳催化剂；B、催化氧化反应步骤反应物料配比催化剂∶去离子水质量比＝1∶100-120；氢氧化钠去离子水溶液质量浓度4-6％；催化剂∶a-甲基肉桂醛质量比＝0.05-0.1∶1；1)、将计算量的氢氧化钠溶于去离子水中，并将A步骤制备的Ag/Cu/C催化剂，加入上述的氢氧化钠的纯水溶液中，搅拌升温至60-70℃，通入纯氧气，通氧流速控制在5-8L/min，物料混合均匀；2)、将1)步骤中物料升温至60-70℃，并将通氧时间保持15-30分钟，控制温度在60-75℃开始滴加a-甲基肉桂醛，a-甲基肉桂醛滴加时间为3-5小时，滴加完毕后继续通氧反应10-15分钟，得a-甲基肉桂酸钠水溶液；3)、反应生成的a-甲基肉桂酸钠水溶液过滤出来，过滤出来的滤饼为Ag/Cu/C催化剂，Ag/Cu/C催化剂返回到氧化反应器内套用至下批氧化反应中；4)、将a-甲基肉桂酸钠水溶液采用盐酸或硫酸进行酸析，到PH为2，得a-甲基肉桂酸，离心甩干，真空干燥得a-甲基肉桂酸成品。
全文摘要
本发明公开了一种a-甲基肉桂酸的催化氧化制备方法，其步骤是A.银/铜/碳催化剂的制备采用硝化、还原反应制备银/铜/碳催化剂；B.催化氧化反应1)将氢氧化钠溶于去离子水中，并将Ag/Cu/C催化剂加入反应器中，搅拌升温，通入纯氧气；2)将物料升温，滴加a-甲基肉桂醛，通氧反应，得a-甲基肉桂酸钠水溶液；3)将a-甲基肉桂酸钠水溶液过滤出来，催化剂返回套用；4)将a-甲基肉桂酸钠水溶液进行酸析，得a-甲基肉桂酸，离心甩干、固体物料干燥得a-甲基肉桂酸成品。本发明方法简单，操作方便，主要原料采用a-甲基肉桂醛，辅助材料价廉易得，合成方法收率高，工艺简单，对环境也无污染，非常适于工业化生产，生产a-甲基肉桂酸的收率可高达95.9％。
文档编号C07C57/44GK101270041SQ20081004755
公开日2008年9月24日 申请日期2008年4月30日 优先权日2008年4月30日
发明者余苗苗, 华好好, 叶传发, 朱如慧, 阮令飞 申请人:武汉市合中生化制造有限公司