一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法
【专利摘要】一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，属于有机合成领域，步骤包括：1）将对甲氧基苯胺和浓度为60～75wt%的硫酸溶液混匀，于30～50℃下滴加浓度为18～25wt%的氟硼酸钠溶液；2）加入丙烯酸酯、表面活性剂和催化剂，搅拌均匀；3）边搅拌边滴加浓度为18～21wt%的亚硝酸钠溶液，30～60分钟滴完，滴加过程控制内温为30～45℃，滴加完毕后维持温度继续反应30～40分钟；4）升高温度至50～60℃，反应1～1.5h后结束反应。该制备方法所用原料和催化剂价格低廉、使用效率高，操作过程简单且污染小。此外，常规重氮化反应需要低温控制，而本发明在重氮化时的反应温度更加温和，能够节省相应的降温成本，具有广阔的工业化推广前景。
【专利说明】一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法。
【背景技术】[0002]对甲氧基肉桂酸酯是目前世界上最常用的防晒剂，具有极好的紫外光吸收范围，吸收率高，对皮肤刺激性很小，安全性好，并对油性原料有良好的溶解性，是一类非常理想的防晒剂，在日用化工、塑料、橡胶和涂料等领域均有很好的应用。对甲氧基肉桂酸酯现有的工业化生产工艺主要有两种，即Perkin工艺和Knoevenagel工艺。以上两种工艺均是以对甲氧基苯甲醛为初始原料，而对甲氧基苯甲醛属于名贵香料，价格较贵，会直接导致工艺成本过高。同时这些工艺还存在总收率低、工艺复杂、三废严重等问题；各国学者经过多年研究，目前虽然已经找到了较为便宜的原料对甲氧基苯胺，如US5300675和EP0553668A2，均是以对甲氧基苯胺为原料，成功制备出了对甲氧基肉桂酸酯。但其技术方案中均采用了贵金属钯作为催化剂，其成本极高，因而在工业生产时必须解决催化剂重生的问题，以提高催化剂的重复利用率来降低催化剂使用成本，才能使其具备可工业化的前景。可见，对于对甲氧基肉桂酸酯而言，开发工艺成本较低、应用前景广阔的的制备方法是本领域迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于针对对甲氧基肉桂酸酯提供了一种新的制备方法。
[0004]基于上述目的，本发明采取了如下技术方案:一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，步骤包括:1)将对甲氧基苯胺和浓度为60-75wt%的硫酸溶液混匀，于30-50°C下滴加浓度为18-25wt%的氟硼酸钠溶液；2)加入丙烯酸酯、表面活性剂和催化剂，搅拌均匀；3)边搅拌边滴加浓度为18-21wt%的亚硝酸钠溶液，30-60分钟滴完，滴加过程控制内温为30-45°C，滴加完毕后维持温度继续反应30-40分钟；4)升高温度至50-60°C，反应I-1.5 h后结束反应。
[0005]所述催化剂为氧化铜、氧化铁以及氧化锌的混合物，三者摩尔比为1: (0.4-
0.8): (0.9 -1.5)。
[0006]所述催化剂的用量以氧化铜为基准计算，氧化铜与对甲氧基苯胺的摩尔比为(0.02 -0.07): I。
[0007]所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，其用量为丙烯酸酯重量的0.5-0.8%。
[0008]所述季铵盐类表面活性剂选自四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
[0009]所述对甲氧基苯胺与硫酸溶液、氟硼酸钠固体的重量比为1: (3.2-4.5):(0.25 -0.46)。
[0010]所述亚硝酸钠与对甲氧基苯胺的摩尔比为(1.03-1.1): I。
[0011]所述丙烯酸酯与对甲氧基苯胺的摩尔比为(1.05-1.2): I。[0012]所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸辛酯或它们的异构体酯。
[0013]本发明以对甲氧基苯胺为原料，经“一锅法”进行重氮化和丙烯酸酯加成反应，得到相应的对甲氧基肉桂酸酯，合成路线为:
【权利要求】
1.一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，步骤包括: 1)将对甲氧基苯胺和浓度为60-75wt%的硫酸溶液混匀，于30-50°C下滴加浓度为18-25wt%的氟硼酸钠溶液； 2)加入丙烯酸酯、表面活性剂和催化剂，搅拌均匀； 3)边搅拌边滴加浓度为18-21wt%的亚硝酸钠溶液，30-60分钟滴完，滴加过程控制内温为30-45°C，滴加完毕后维持温度继续反应30-40分钟； 4)升高温度至50-60°C，反应I-1.5 h后结束反应。
2.如权利要求1所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂为氧化铜、氧化铁以及氧化锌的混合物，三者摩尔比为1: (0.4-0.8): (0.9-1.5)。
3.如权利要求2所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂的用量以氧化铜为基准计算，氧化铜与对甲氧基苯胺的摩尔比为(0.02-0.07): I。
4.如权利要求1所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，其用量为丙烯酸酯重量的0.5-0.8%。
5.如权利要求4所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述季铵盐类表面活性剂选自四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
6.如权利要求1所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述对甲氧基苯胺与硫酸溶液、氟硼酸钠固体的重量比为1: (3.2-4.5): (0.25-0.46)。`
7.如权利要求1所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述亚硝酸钠与对甲氧基苯胺的摩尔比为(1.03-1.1): I。
8.如权利要求1-7任一所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯与对甲氧基苯胺的摩尔比为(1.05-1.2): I。
9.如权利要求8所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸辛酯或它们的异构体酯。
【文档编号】C07C67/347GK103450020SQ201310437595
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】王永, 王法云, 张立攀, 郭良起, 刘红伟, 谭静, 周莉, 关炳峰 申请人:河南省商业科学研究所有限责任公司