一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法
【专利摘要】本发明公开了一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法。在常压下，将单糖（果糖、葡萄糖、麦芽糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖等）、离子液体催化剂及有机溶剂（二甲基亚砜、N，N-二甲基基甲酰胺、氯化锂-N，N-二甲基乙酰胺等）加入到微波反应器中，通氮气保护，定速磁力搅拌，冷却回流，在定温（100-160℃）下以400～800w进行微波反应1～120min。该方法通过微波辅助加热，常压下将离子液体用于催化单糖转化为糠醛、甲酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛等高附加值化学品。
【专利说明】一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于离子液体应用于单糖定向转化【技术领域】，通过该方法可显著降低离子液体用量，提高单糖转化为高附加值化学品的收率，从而有利于提高离子液体用于单糖转化为高附加值化学品的经济性。
【背景技术】
[0002]随着传统化石燃料的日益枯竭及环境保护压力的不断增大，发展可持续的、无污染的、可再生的替代能源日益受到广泛关注。生物质作为数量巨大、价格低廉的一种可持续性资源，应用于化学工业是解决目前资源和能源危机的有效途径之一。单糖及其衍生物在自然界里广泛存在，也是构成碳水化合物的基本单元，并且很容易从生物质中获取，是制备高附加值化学品最主要的原料，大量学者在此基础上进行了广泛报道。Bnkted无机酸，有机酸，H型沸石及其他分子筛，酸性阳离子交换树脂以及杂多酸等，被广泛用于单糖的催化降解，所得5-HMF收率在10%~100%不等。
[0003]离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸碱催化剂，具有其他溶剂和传统催化剂不具备的优点。离子液体具有不挥发、液程宽、选择溶解性、可设计等特性，对离子液体进行功能化，可以使其具有丰富的、多样性的结构并展现出不同的、可调节的物理化学性能，被广泛用于化学反应研究及生产中。基于上述离子液体的优良物化性质，离子液体应用于单糖转化受到广泛关注。Moreau (Clement Lansalot.Matras, ClaudeMoreau.Dehydration of fructose into5-hydroxymethyIfurfural in the presenceof ionic liquids.Catalysis Communications, 2003，4，517-520.)研究小组使用亲水性的1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMM]BF4)和疏水性的1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMHOPF6) 用于果糖水解。实验所用催化剂为Amberlyst-15树脂，将[BMM]PF6和[BMM]BF4作为混合溶剂使用，并加入一定量的DMSO作为共溶剂，80°C条件下反应 24h, HMF 的产率可以达到 80%ο Zhao (Zhang, Z.H., Zhao, Z.B.K., Microwave-assistedconversion of lignocellulosic biomass into furfural in ionic liquid.Bioresour.Technol.2010, 101，1111 - 1114.)等采用3-烯丙基-1-(4-磺丁基)咪唑三氟甲基磺酸盐及其Lewis酸衍生物3-烯丙基-1-(4-硫酰氯丁基)咪唑三氟甲基磺酸盐催化单糖脱水制备5-HMF，微波加热5min内果糖制备5-HMF产率达到86%。
[0004]虽然离子液体用于碳水化合物水解制备5-HMF取得了一系列可喜的成果，但是目前的研究主要集中于以离子液体作为溶剂催化制备5-羟甲基糠醛。由于离子液体价格昂贵，且该体系不利于循环使用，使得离子液体作为溶剂制备5-HMF的成本居高不下，工业化利用难于实现。从经济角度上看，将离子液体用作催化剂更利于降低成本与工业化实现。由此可见开发更为经济及高效的离子液体催化体系用于单糖转化为化学品势在必行。
【发明内容】
[0005]【发明目的】本发明目的在于开发工业单糖催化转化为高附加值化学品新型绿色转化过程。
[0006]【本发明的构思】微波作为一种新兴、高效的辅助手段应用于单糖转化过程相较于靠物质热传导性能将物体加热的油浴或沙浴等传统的加热方式，加热速率更快、受热均匀。离子液体作为近年来新开发的环境友好催化剂，与传统的无机、有机酸碱催化剂相比催化过程更绿色。基于离子液体热稳定性更强的特点，本发明设计了微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的反应体系。本发明通过将微波辅助与离子液体催化体系进行耦合，以提高单糖转化为高附加值化学品的效率，以利于单糖的高值转化利用。
[0007]【本发明技术方案】
[0008]1、本发明涉及一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法，包含以下步骤:
[0009]步骤一、合成离子液体催化剂(以胍类离子液体为例):四甲基胍与酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)在乙醇中发生复分解反应，减压蒸馏提纯，干燥备用；
[0010]步骤二、按照一定比例将单糖与催化剂添加到有机溶剂中，置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，一定微波输出功率下定温反应，得到高附加值化学品。
[0011]步骤三、反应结束后冷却、静置、离心、过滤，分析产物收率。
[0012]步骤一中四甲基胍与酸溶液的摩尔量为1:1。
[0013]步骤二中所用离子液体催化剂选自四甲基胍四氟硼酸盐、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍醋酸盐、1-氨乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、乙醇胺四氟硼酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，按照催化剂与单糖质量比为0.05~0.2，将定量单糖与催化剂添加到反应溶剂中，置于微波反应器中， 氮气保护下搅拌回流反应，升温至80-160°C，微波输出功率为400~800w,反应时间5~120min。
[0014]步骤二中所用溶剂为:二甲基亚砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氮甲基吡咯烷酮(NMF)、甲基异丁基酮(MIBK)以及正丁醇、仲丁醇与异丁醇等。
[0015]步骤三中米用Agilent Techno1gies1200Series HPLC液相色谱外标法测定单糖水解液中高附加值化学品的含量，UV检测器，色谱柱为C18柱(3.9.mmX 150mm)，流动相为甲醇/水=40:60 (v/v),流速为0.6ml/min,检测器温度为35 V ；RID检测器，色谱柱为H1-PLex H柱，流动相为5mM H2SO4,流速为0.6ml/min，检测器温度为65°C。
[0016]本发明具有以下特点和优势:
[0017]1.本发明将微波辅助与单糖转化过程进行耦合，提高了单糖转化为高附加值化学品的收率，反应条件温和。
[0018]2.本发明采用离子液体为催化剂催化单糖转化为高附加值化学品，实现了单糖转化过程绿色。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0020]实施例1
[0021]将果糖0.5g，四甲基胍四氟硼酸盐([TMG] BF4)催化剂0.025g, DMSO溶液50ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至100°c，微波输出功率为400W，反应时间20min，定时取样分析，糠醛收率为8.35%，5-羟甲基糠醛收率为86.34%。
[0022]实施例2
[0023]将葡萄糖0.4g，四甲基胍乳酸盐([TMG]L)催化剂0.04g，仲丁醇80ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140°C，微波输出功率为400w，反应时间30min，定时取样分析，糠醛收率为8.20%, 5-HMF收率为43.78%，乙酰丙酸收率为16.31%，甲酸收率为 12.42%ο
[0024]实施例3
[0025]将阿拉伯糖0.3g，1-氨乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([AEMM] BF4)催化剂0.045g，DMAclOOml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140°C，微波输出功率为400w，反应时间60min，定时取样分析，糠醛收率为62.37%.[0026]实施例4
[0027]将甘露糖0.2g，乙醇胺四氟硼酸盐([MEA]BF4)催化剂0.025g，DMF溶液60ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至160°C，微波输出功率为400w，反应时间40min，定时取样分析，5-HMF收率为19.34%，乙酰丙酸收率为12.53%，甲酸收率为10.36%。
[0028]实施例5
[0029]将半乳糖0.1g, 1-羟乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([C2OHMnOBF4)催化剂0.02g,MIBKlOOml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至120°C，微波输出功率为400w，反应时间80min，定时取样分析，5-HMF收率为19.34%，乙酰丙酸收率为12.53%，甲酸收率为10.36%ο
[0030]实施例6
[0031]将木糖0.5g，1-氨乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([AEMM]BF4)催化剂0.05g，DMS0溶液IOOml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140°C，微波输出功率为400w，反应时间lOOmin，定时取样分析，糠醛收率为24.35%，甲酸收率为13.14%。
【权利要求】
1.一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法，其特征在于该方法所采用的催化剂为离子液体。
2.如权利要求1所述一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法，其特征在于:以微波辅助加热的方式替代传统油浴、盐浴或沙浴加热方式。
3.如权利要求1所述一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法，其特征在于:所用单糖反应物为果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖或木糖。
4.如权利要求1所述一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法，其特征在于:所用离子液体催化剂选自四甲基胍四氟硼酸盐、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍醋酸盐、1-氨乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、乙醇胺四氟硼酸盐、1-羟乙基_3甲基咪唑四氟硼酸盐，催化剂与单糖质量比为0.05~0.2。
5.如权利要求1所述一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法，其特征在于:将单糖与催化剂添加到反应溶剂中，置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应；微波输出功率为400~800w ;反应时间I~120min ;反应温度为100_160°C。
6.如权利要求4所述一种微波辅助离子液体催化单糖转化为高附加值化学品的方法，其特征在于所用反应溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、氮甲基吡咯烷酮(NMF)、甲基异丁基酮(MIBK)以及正丁醇、仲丁醇与异丁醇。
【文档编号】C07D307/48GK103467419SQ201310403331
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】徐建, 曲永水, 李宏强, 高婧, 罗皓, 彭华栋 申请人:中国科学院过程工程研究所