一种合成氯氰菊酯的改进方法
一种合成氯氰菊酯的改进方法
【专利摘要】本发明提供了一种合成氯氰菊酯的改进方法。本发明的目的通过下述技术方案实现：将水加入反应器，开启搅拌，再依次加入氰化钠、碱金属化合物或碱土金属化合物作缚酸剂；待缚酸剂溶解后,向反应器中加入溶剂,间氧基苯甲醛,催化剂,搅拌0.5小时；再于10-25℃向反应器中滴加氯氰菊酰氯4-5小时,并在此温度下保温反应4-5小时；反应完全后，反应物静止分层，得到水层和油层；油层水洗到中性，脱溶即得淡黄色氯氰菊酯原油。使用本发明方法制备氯氰菊酯可减少剧毒品氰化钠的使用量，保护环境，适合放大生产；所得产品收率好，纯度高。
【专利说明】一种合成氯氰菊酯的改进方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种合成氯氰菊酯的改进方法。
【背景技术】
[0002] 化合物氯氰菊酯的化学名为（RS) -a-氰基-3-苯氧基苄基（1RS，3RS ;1RS， 3SR) _3_ (2, 2_二氣乙稀）_2, 2_二甲基环丙烧竣酸醋，英文名为3_ (2, 2-dichloroetheny 1) -2, 2-dimethyl-，cyano (3-phenoxyphenyl) methyl ester，分子式为 C22H19CI2N03,是 一种粘稠的黄色或棕色半固体物质。氯氰菊酯属于精细化工产品，具有强烈的触杀、胃毒作 用、阻止摄食作用等，尤其对鳞翅目害虫具有极高活性，是70年代迅速发展起来的新型拟 除虫菊酯类农用生产量最大的杀虫剂品种之一，适用于棉花、水稻、蔬菜、果树和茶叶等多 种作物害虫的防治。 美国专利：US 4,299,776公开了一种以氯氰菊酰氯（DVDC)、间氧基苯甲醛和氰化钠反 应制备氯氰菊酯的方法，其原理如下： C13H1002+C8H9C130+NaCN________________________. C22H19CI2N03+NaCl 资料报道一般酰化反应中，酰化剂与缚酸剂的摩尔比例为I: I. 25-1:1. 3,即缚酸剂过 量。在上述专利中酰化剂(氯氰菊酰氯）与缚酸剂(氰化钠与缚酸剂在该反应中1:1摩尔部 分做原料，多余的〇. 25-0. 3部分做缚酸剂）的摩尔比就在1:1. 25-1:1. 3之间，即在氰化钠 大过量0. 25摩尔以上的情况下完成氯氰菊酯的合成。该专利中缚酸剂用过量的氰化钠毒 性大，对操作工人和环境造成严重威胁，致使该合成方法与清洁生产相悖。因此，采用毒性 较小或无毒的缚酸剂制备氯氰菊酯具有重要研究价值。
【发明内容】
[0003] 为解决上述氯氰菊酯制备过程中用部分氰化钠做缚酸剂的弊端，减少剧毒品氰化 钠的用量，本发明提供了一种合成氯氰菊酯的改进方法，本发明是对美国专利：US 4,299， 776的改进。
[0004] 本发明的目的通过下述技术方案实现： (1)先向反应瓶内加入水，氰化钠，缚酸剂碱金属化合物或碱土金属化合物、开搅拌溶 解混合0. 5-1. 0小时。
[0005] (2)待固体物全溶，再向反应瓶中加入环己烷溶剂，间氧基苯甲醛，催化剂，搅拌 0. 5-1. 0小时；在5-30°C，滴加氯氰菊酰氯时间是1-8小时，滴加完后在此温度保温反应 3-8小时，至反应液中的间氧基苯甲醛的含量小于0. 5-3. 0% (质量分数)，否则继续延长反 应时间，停止搅拌，结束反应。
[0006] (3)反应结束，将反应液静置、分层，取反应液上层（即油层）水洗至中性、脱溶剂后 得到淡黄色油状氯氰菊酯原药，纯度92. 0-96. 0%，收率93. 0-97. 5%。
[0007] (4)分出的含微量氰化钠废水送氰根处理池统一处理。
[0008] 所述水的用量为：水：间氧基苯甲醛(质量比）=10:1。
[0009] 所述氰化钠的用量为；氰化钠：间氧基苯甲醛MOL=L 0-1. 5 :1. 0。
[0010] 所述碱金属化合物或碱土金属化合物为能溶解在水中的无机化合物。所述碱金属 化合物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱土金属化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸氨。 所述碱金属化合物或碱土金属化合物的用量为：间氧基苯甲醛：氰化钠：碱金属化合物或 碱土金属化合物 MOL=I: L O-L 5: 0· 05-0. 5。
[0011] 所述溶剂为：环己烷，苯，甲苯，二甲苯等与间氧基苯甲醛(质量比）=20:1。
[0012] 所述间氧基苯甲醛的用量为：间氧基苯甲醛：氯氰菊酰氯：氰化钠：碱土或碱金属 I: I. 0-1. 3:1. 0-1. 5: 0· 1-0. 05-0. 5M0L。
[0013] 所述催化剂为：是相转移催化剂中的苄基三甲基齒化铵、苄基三乙基齒化铵、苄 基三丁基卤化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化胺、十六烷基三甲基卤化铵、 十六烷基三乙基卤化铵、十六烷基三丁基卤化铵、4-二甲氨基吡陡，所述卤化胺中的卤素为 氯，溴，碘。催化剂的用量是间氧基苯甲醛质量的〇. 05-5%。
[0014] 催化剂用量为：间氧基苯甲醛质量的0. 05-5%。
[0015] 所述氯氰菊酰氯质量为：氯氰菊酰氯：间氧基苯甲醛=1.0-1. 3=1.0,滴加时间为 1-10小时。
[0016] 与现在技术相比，本发明具有以下优点和有益效果： (1)本发明使用碱金属化合物或碱土金属化合物代替部分氰化钠做缚酸剂，可借助碱 金属化合物或碱土金属化合物的碱性来保证反应体系的PH值保持在6-12,降低氰化钠的 用量，减少对环境的污染和对人类的危害，保护生态环境。
[0017] (2)本发明操作简单，原材料消耗小，适合放大生产。
[0018] (3)所得产品用液相色谱外标法定量检测，收率好，纯度高；含量均超过 92-96. 0%，经小试验和放大实验结果计算，收率在93. 0-97. 5%。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是氯氰菊酯标准样品谱图。
[0020] 图2是氯氰菊酯样品谱图。
【具体实施方式】
[0021] 一种合成氯氰菊酯的改进方法，通过下述技术方案实现： 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0022] 实施例一 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再依 次加入8. 2克氰化钠、2. 0克碳酸钠缚酸剂，搅拌0. 5小时固体全部溶解，再加入100克环 己烷，33. 0克间氧基苯甲醛，0. 02克四丁基溴化铵催化剂，搅拌0. 5小时。降低反应瓶温度 为12-15°C，在此温度下4. 0小时，滴加39. 0克氯氰菊酰氯；在此温度下再保温反应4. 5小 时，停搅拌。反应液取样，采用气相色谱进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质量分 数<2.0%，停止搅拌，结束反应，否则继续延长反应时间1-2小时。反应液转移到分液漏斗 静止分层，分出水层和油层。油层用水洗到中性，脱溶，得到黄色粘稠油状液体69. 8克， 采用液相色谱内标法定量测含量为95. 35% ;经计算，收率为96. 96%，详见【专利附图】
【附图说明】对照图： 图1标准品谱图，图2样品谱图。
[0023] 实施例二 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再依 次加入8. 2克（99. 0%质量分数）氰化钠，1. 2克的（96. 0%质量分数）氢氧化钠缚酸剂，搅拌 0.5小时固体全溶。再加入100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数）间氧基苯甲醛，0.02 克催化剂四丁基溴化胺，搅拌〇. 5小时。降低反应瓶温度为12-15°C，在4. 0小时滴加39. 0 克（98. 5. 0%质量分数)氯氰菊酰氯，并在此温度下保温反应4. 5小时。反应液取样，采用气 相色谱进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质量分数<2.0%反应结速，停止搅拌。 反应液转移到分液漏斗静止分层，分出水层和油层。油层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐 色油状液体68. 0克，采用液相色谱内标法定量测定含量为94. 5% ;经计算，收率为93. 62%， 液相色谱图略。
[0024] 实施例三 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再依 次加入8. 2克（99. 0%质量分数）氰化钠，2. 6克(质量分数99. 0%)的碳酸钾缚酸剂。搅拌 0. 5小时全部溶解，再加入100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数）间氧基苯甲醛，0. 02克 催化剂四丁基溴化胺，搅拌〇. 5小时。降低反应瓶温度为12-15°C，4. 0-4. 5小时滴加39. 0 克（98. 5%质量分数)氯氰菊酰氯。并在此温度下保温反应4. 5小时。反应液取样采用气相 色谱进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质量分数<2.0%反应结速，停止搅拌。反 应液转移到分液漏斗静止分层，分出水层和油层。油层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐色 的油状液体69. 2克。采用液相色谱内标法测定含量为95. 2%。经计算，收率为95. 98%，液 相色谱图略。
[0025] 实施例四 一种合成氯氰菊酯的改进方法，通过在车间放大下述技术方案实现： 向装有搅拌器、温度计、滴加装置的3000L的玻璃反应搪瓷釜中加入700L水，开启搅 拌。负压下加入82公斤（99. 0%质量分数）氰化钠，20公斤（99. 0%质量分数）碳酸钠缚酸 齐[J。搅拌0. 5小时固体全溶，再加入1000L环己烷，330公斤（99. 0%质量分数）间氧基苯甲 醛，0. 2公斤催化剂四丁基溴化胺搅拌0. 5小时。降低反应器温度为12-15°C，向反应器中 5小时滴加390公斤（98. 5%质量分数）氯氰菊酰氯，滴加完在此温度下保温反应5. 0小时。 反应液取样中控，采用气相色谱法进行面积归一定法定量分析，反应液中的间氧基苯甲醛 的质量分数< 2. 0%，结束反应，停止搅拌。反应液转移到水洗釜静止分层，分出的水层去氰 化钠处理釜进行处理氰根。分出上述的油层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐色的油状液体 产品701公斤。采用液相色谱内标法测定量测定含量为95. 25%，经计算：收率为97. 28%，液 相色谱图略。
[0026] 实施例五 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再依 次加入8. 2克（99. 0%质量分数)氰化钠，3. 0克（99. 0%质量分数)碳酸钙缚酸剂。搅拌0. 5 小时固体全部溶解，再加入100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数）间氧基苯甲醛，0.02 克催化剂四丁基溴化胺，搅拌〇. 5小时。降低反应瓶温度为15°C，向反应器中滴加39. 0克 (98. 5%质量分数）氯氰菊酰氯，氯氰菊酰氯于4. 5小时滴加完；并在此温度下保温反应4. 5 (同上三）小时。反应液取样，采用气相色谱面积归一法进行中控分析，反应液中的间氧基 苯甲醛的质量分数<2.0%，停止搅拌，结束反应。反应液转移到分液漏斗静止分层，得到水 层和油层。油层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐色的油状液体产品68.0克。采用液相色谱 内标法定量测定含量为93. 5% ;经计算，收率为92. 63%，液相色谱图略。
[0027] 实施例六 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再依 次加入8. 2克（99. 0%质量分数）氰化钠，3. 0克（99. 0%质量分数）碳酸钙做缚酸剂。待缚 酸剂全部溶解后，加入100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数)间氧基苯甲醛，0. 02克催化 剂四丁基溴化胺，搅拌〇. 5小时。降低反应瓶温度为15°C，向反应瓶中滴加39. 0克（98. 5% 质量分数）氯氰菊酰氯，滴加时间4小时；并在此温度下保温反应4.5 (同上三）小时。反 应液取样，采用气相色谱面积归一法进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质量分数 <2.0%，停止搅拌，结束反应。反应液转移到分液漏斗静止分层，得到水层和油层。油层用 水洗到中性，脱溶，得到黄褐色的油状液体产品69.0克。采用液相色谱内标法定量测得含 量为93. 5% ;经计算，收率为93. 99%，液相色谱图略。
[0028] 实施例七 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再加 入8. 2克（99. 0%质量分数）氰化钠，1. 5克（99. 0%质量分数）的氢氧化钾做缚酸剂。待缚 酸剂全部溶解后加入100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数）间氧基苯甲醛，0. 02克催化 剂四丁基溴化胺，搅拌〇. 5小时。降低反应瓶温度为15°C，向反应瓶中滴加39. 0克（98. 5% 质量分数)氯氰菊酰氯，氯氰菊酰氯于4小时滴加完；并在此温度下保温反应4. 5 (同上)小 时。反应液取样，采用气相色谱面积归一法进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质 量<2.0%，反应结速，停止搅拌。反应液转移到分液漏斗静止分层，得到水层和油层。油 层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐色的油状液体产品68. 5克。采用液相色谱内标法定量测 得含量为93. 9%，经计算，收率为93. 71%，谱图省略 实施例八 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再加 入8. 2克（99. 0%质量分数）氰化钠，1. 78克的碳酸铵做缚酸剂。待缚酸剂全部溶解后加入 100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数）间氧基苯甲醛，0. 02克催化剂四丁基溴化胺，搅拌 0. 5小时。降低反应瓶温度为15°C，向反应瓶中滴加39. 0克（98. 5%质量分数)氯氰菊酰氯， 氯氰菊酰氯于4小时滴加完；并在此温度下保温反应4.5 (同上）小时。反应液取样，采用 气相色谱面积归一法进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质量分数< 2. 0%，反应结 速，停止搅拌。反应液转移到分液漏斗静止分层，得到水层和油层。油层用水洗到中性， 脱溶，得到黄褐色的油状液体产品68. 7克。采用液相色谱内标法定量测得含量为93. 2%， 经计算，收率为93. 28%，液相色谱图略。
[0029] 对比实施例 按照实施例一中的实验条件，采用氰化钠做缚酸剂，通过下述技术方案合成氯氰菊 醋： 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再 加入10. 5克（99. 0%质量分数）氰化钠，待氰化钠全部溶解后加入100克环己烷，33. 0克 (99. 0%质量分数)间氧基苯甲醛，0. 02克四丁基氯化铵催化剂，搅拌0. 5小时。降低反应器 温度为15°C，向反应器中滴加39. 0克（98. 5%质量分数）氯氰菊酰氯，氯氰菊酰氯于4. 0小 时滴加完；并在此温度下保温反应4小时。反应液取样，采用气相色谱面积归一法进行中控 分析。反应液中的间氧基苯甲醛的质量分数<2.0%，反应结速，停止搅拌。反应液转移到 分液漏斗静止分层，得到水层和油层。油层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐色的油状液体 产品69. 3克。采用液相色谱内标法定量测得含量为95. 39%，经计算，收率为96. 31%，液相 色谱图略。
[0030] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于包括以下步骤：向反应器中加入水，开 启搅拌，再依次加入氰化钠、碱金属化合物或碱土金属化合物作缚酸剂；待缚酸剂溶解后， 向反应器中加入溶剂，间氧基苯甲醛，催化剂，搅拌0. 5小时；再于10-25°c向反应器中滴加 氯氰菊酰氯4-5小时，并在此温度下保温反应4-5小时至反应液中的间氧基苯甲醛的质量 分数小于2. 0%，停止反应；否则延长反应时间1-2小时，反应液静止分层，分出水层和油层， 油层水洗到中性，脱溶即得淡黄色氯氰菊酯原油；水层处理完排放。
2. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述水的用量为： 水：间氧基苯甲醛(质量比）=10:1。
3. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述氰化钠的用 量为：氰化钠：间氧基苯甲醛M0L=1.0-1.5 :1.0。
4. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述碱金属化 合物或碱土金属化合物为溶解在水中溶液pH=6-12的无机化合物；所述碱金属化合物 为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱土金属化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸氨；所述 碱金属化合物或碱土金属化合物的用量为：间氧基苯甲醛：碱土金属碱金属化合物=1: 0.05-0. 5MOL。
5. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述溶剂为环己 烷，溶剂用量为：间氧基苯甲醛：环己烷(质量比）=1:2. 0-5. 0。
6. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述间氧基苯甲 醛的用量为：间氧基苯甲醛：氰化钠：氯氰菊酰氯=1. 〇 :1. 0-1. 5:1. 0-1. 2。
7. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述催化剂为四 丁基溴化铵，催化剂用量为；间氧基苯甲醛质量的0.05-5%。
8. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述氯氰菊酰氯 的用量为；氯氰菊酰氯：间氧基苯甲醛=1. 〇: 1. 2-1. 0 MOL，滴加时间为4-5小时。
【文档编号】C07C255/39GK104447405SQ201310423042
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】彭军, 蔡丹群, 吴光辉, 贾凤聪, 覃建海, 殷素侠 申请人:英德广农康盛化工有限责任公司
【专利摘要】本发明提供了一种合成氯氰菊酯的改进方法。本发明的目的通过下述技术方案实现：将水加入反应器，开启搅拌，再依次加入氰化钠、碱金属化合物或碱土金属化合物作缚酸剂；待缚酸剂溶解后,向反应器中加入溶剂,间氧基苯甲醛,催化剂,搅拌0.5小时；再于10-25℃向反应器中滴加氯氰菊酰氯4-5小时,并在此温度下保温反应4-5小时；反应完全后，反应物静止分层，得到水层和油层；油层水洗到中性，脱溶即得淡黄色氯氰菊酯原油。使用本发明方法制备氯氰菊酯可减少剧毒品氰化钠的使用量，保护环境，适合放大生产；所得产品收率好，纯度高。
【专利说明】一种合成氯氰菊酯的改进方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种合成氯氰菊酯的改进方法。
【背景技术】
[0002] 化合物氯氰菊酯的化学名为（RS) -a-氰基-3-苯氧基苄基（1RS，3RS ;1RS， 3SR) _3_ (2, 2_二氣乙稀）_2, 2_二甲基环丙烧竣酸醋，英文名为3_ (2, 2-dichloroetheny 1) -2, 2-dimethyl-，cyano (3-phenoxyphenyl) methyl ester，分子式为 C22H19CI2N03,是 一种粘稠的黄色或棕色半固体物质。氯氰菊酯属于精细化工产品，具有强烈的触杀、胃毒作 用、阻止摄食作用等，尤其对鳞翅目害虫具有极高活性，是70年代迅速发展起来的新型拟 除虫菊酯类农用生产量最大的杀虫剂品种之一，适用于棉花、水稻、蔬菜、果树和茶叶等多 种作物害虫的防治。 美国专利：US 4,299,776公开了一种以氯氰菊酰氯（DVDC)、间氧基苯甲醛和氰化钠反 应制备氯氰菊酯的方法，其原理如下： C13H1002+C8H9C130+NaCN________________________. C22H19CI2N03+NaCl 资料报道一般酰化反应中，酰化剂与缚酸剂的摩尔比例为I: I. 25-1:1. 3,即缚酸剂过 量。在上述专利中酰化剂(氯氰菊酰氯）与缚酸剂(氰化钠与缚酸剂在该反应中1:1摩尔部 分做原料，多余的〇. 25-0. 3部分做缚酸剂）的摩尔比就在1:1. 25-1:1. 3之间，即在氰化钠 大过量0. 25摩尔以上的情况下完成氯氰菊酯的合成。该专利中缚酸剂用过量的氰化钠毒 性大，对操作工人和环境造成严重威胁，致使该合成方法与清洁生产相悖。因此，采用毒性 较小或无毒的缚酸剂制备氯氰菊酯具有重要研究价值。
【发明内容】
[0003] 为解决上述氯氰菊酯制备过程中用部分氰化钠做缚酸剂的弊端，减少剧毒品氰化 钠的用量，本发明提供了一种合成氯氰菊酯的改进方法，本发明是对美国专利：US 4,299， 776的改进。
[0004] 本发明的目的通过下述技术方案实现： (1)先向反应瓶内加入水，氰化钠，缚酸剂碱金属化合物或碱土金属化合物、开搅拌溶 解混合0. 5-1. 0小时。
[0005] (2)待固体物全溶，再向反应瓶中加入环己烷溶剂，间氧基苯甲醛，催化剂，搅拌 0. 5-1. 0小时；在5-30°C，滴加氯氰菊酰氯时间是1-8小时，滴加完后在此温度保温反应 3-8小时，至反应液中的间氧基苯甲醛的含量小于0. 5-3. 0% (质量分数)，否则继续延长反 应时间，停止搅拌，结束反应。
[0006] (3)反应结束，将反应液静置、分层，取反应液上层（即油层）水洗至中性、脱溶剂后 得到淡黄色油状氯氰菊酯原药，纯度92. 0-96. 0%，收率93. 0-97. 5%。
[0007] (4)分出的含微量氰化钠废水送氰根处理池统一处理。
[0008] 所述水的用量为：水：间氧基苯甲醛(质量比）=10:1。
[0009] 所述氰化钠的用量为；氰化钠：间氧基苯甲醛MOL=L 0-1. 5 :1. 0。
[0010] 所述碱金属化合物或碱土金属化合物为能溶解在水中的无机化合物。所述碱金属 化合物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱土金属化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸氨。 所述碱金属化合物或碱土金属化合物的用量为：间氧基苯甲醛：氰化钠：碱金属化合物或 碱土金属化合物 MOL=I: L O-L 5: 0· 05-0. 5。
[0011] 所述溶剂为：环己烷，苯，甲苯，二甲苯等与间氧基苯甲醛(质量比）=20:1。
[0012] 所述间氧基苯甲醛的用量为：间氧基苯甲醛：氯氰菊酰氯：氰化钠：碱土或碱金属 I: I. 0-1. 3:1. 0-1. 5: 0· 1-0. 05-0. 5M0L。
[0013] 所述催化剂为：是相转移催化剂中的苄基三甲基齒化铵、苄基三乙基齒化铵、苄 基三丁基卤化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化胺、十六烷基三甲基卤化铵、 十六烷基三乙基卤化铵、十六烷基三丁基卤化铵、4-二甲氨基吡陡，所述卤化胺中的卤素为 氯，溴，碘。催化剂的用量是间氧基苯甲醛质量的〇. 05-5%。
[0014] 催化剂用量为：间氧基苯甲醛质量的0. 05-5%。
[0015] 所述氯氰菊酰氯质量为：氯氰菊酰氯：间氧基苯甲醛=1.0-1. 3=1.0,滴加时间为 1-10小时。
[0016] 与现在技术相比，本发明具有以下优点和有益效果： (1)本发明使用碱金属化合物或碱土金属化合物代替部分氰化钠做缚酸剂，可借助碱 金属化合物或碱土金属化合物的碱性来保证反应体系的PH值保持在6-12,降低氰化钠的 用量，减少对环境的污染和对人类的危害，保护生态环境。
[0017] (2)本发明操作简单，原材料消耗小，适合放大生产。
[0018] (3)所得产品用液相色谱外标法定量检测，收率好，纯度高；含量均超过 92-96. 0%，经小试验和放大实验结果计算，收率在93. 0-97. 5%。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是氯氰菊酯标准样品谱图。
[0020] 图2是氯氰菊酯样品谱图。
【具体实施方式】
[0021] 一种合成氯氰菊酯的改进方法，通过下述技术方案实现： 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0022] 实施例一 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再依 次加入8. 2克氰化钠、2. 0克碳酸钠缚酸剂，搅拌0. 5小时固体全部溶解，再加入100克环 己烷，33. 0克间氧基苯甲醛，0. 02克四丁基溴化铵催化剂，搅拌0. 5小时。降低反应瓶温度 为12-15°C，在此温度下4. 0小时，滴加39. 0克氯氰菊酰氯；在此温度下再保温反应4. 5小 时，停搅拌。反应液取样，采用气相色谱进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质量分 数<2.0%，停止搅拌，结束反应，否则继续延长反应时间1-2小时。反应液转移到分液漏斗 静止分层，分出水层和油层。油层用水洗到中性，脱溶，得到黄色粘稠油状液体69. 8克， 采用液相色谱内标法定量测含量为95. 35% ;经计算，收率为96. 96%，详见【专利附图】
【附图说明】对照图： 图1标准品谱图，图2样品谱图。
[0023] 实施例二 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再依 次加入8. 2克（99. 0%质量分数）氰化钠，1. 2克的（96. 0%质量分数）氢氧化钠缚酸剂，搅拌 0.5小时固体全溶。再加入100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数）间氧基苯甲醛，0.02 克催化剂四丁基溴化胺，搅拌〇. 5小时。降低反应瓶温度为12-15°C，在4. 0小时滴加39. 0 克（98. 5. 0%质量分数)氯氰菊酰氯，并在此温度下保温反应4. 5小时。反应液取样，采用气 相色谱进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质量分数<2.0%反应结速，停止搅拌。 反应液转移到分液漏斗静止分层，分出水层和油层。油层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐 色油状液体68. 0克，采用液相色谱内标法定量测定含量为94. 5% ;经计算，收率为93. 62%， 液相色谱图略。
[0024] 实施例三 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再依 次加入8. 2克（99. 0%质量分数）氰化钠，2. 6克(质量分数99. 0%)的碳酸钾缚酸剂。搅拌 0. 5小时全部溶解，再加入100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数）间氧基苯甲醛，0. 02克 催化剂四丁基溴化胺，搅拌〇. 5小时。降低反应瓶温度为12-15°C，4. 0-4. 5小时滴加39. 0 克（98. 5%质量分数)氯氰菊酰氯。并在此温度下保温反应4. 5小时。反应液取样采用气相 色谱进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质量分数<2.0%反应结速，停止搅拌。反 应液转移到分液漏斗静止分层，分出水层和油层。油层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐色 的油状液体69. 2克。采用液相色谱内标法测定含量为95. 2%。经计算，收率为95. 98%，液 相色谱图略。
[0025] 实施例四 一种合成氯氰菊酯的改进方法，通过在车间放大下述技术方案实现： 向装有搅拌器、温度计、滴加装置的3000L的玻璃反应搪瓷釜中加入700L水，开启搅 拌。负压下加入82公斤（99. 0%质量分数）氰化钠，20公斤（99. 0%质量分数）碳酸钠缚酸 齐[J。搅拌0. 5小时固体全溶，再加入1000L环己烷，330公斤（99. 0%质量分数）间氧基苯甲 醛，0. 2公斤催化剂四丁基溴化胺搅拌0. 5小时。降低反应器温度为12-15°C，向反应器中 5小时滴加390公斤（98. 5%质量分数）氯氰菊酰氯，滴加完在此温度下保温反应5. 0小时。 反应液取样中控，采用气相色谱法进行面积归一定法定量分析，反应液中的间氧基苯甲醛 的质量分数< 2. 0%，结束反应，停止搅拌。反应液转移到水洗釜静止分层，分出的水层去氰 化钠处理釜进行处理氰根。分出上述的油层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐色的油状液体 产品701公斤。采用液相色谱内标法测定量测定含量为95. 25%，经计算：收率为97. 28%，液 相色谱图略。
[0026] 实施例五 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再依 次加入8. 2克（99. 0%质量分数)氰化钠，3. 0克（99. 0%质量分数)碳酸钙缚酸剂。搅拌0. 5 小时固体全部溶解，再加入100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数）间氧基苯甲醛，0.02 克催化剂四丁基溴化胺，搅拌〇. 5小时。降低反应瓶温度为15°C，向反应器中滴加39. 0克 (98. 5%质量分数）氯氰菊酰氯，氯氰菊酰氯于4. 5小时滴加完；并在此温度下保温反应4. 5 (同上三）小时。反应液取样，采用气相色谱面积归一法进行中控分析，反应液中的间氧基 苯甲醛的质量分数<2.0%，停止搅拌，结束反应。反应液转移到分液漏斗静止分层，得到水 层和油层。油层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐色的油状液体产品68.0克。采用液相色谱 内标法定量测定含量为93. 5% ;经计算，收率为92. 63%，液相色谱图略。
[0027] 实施例六 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再依 次加入8. 2克（99. 0%质量分数）氰化钠，3. 0克（99. 0%质量分数）碳酸钙做缚酸剂。待缚 酸剂全部溶解后，加入100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数)间氧基苯甲醛，0. 02克催化 剂四丁基溴化胺，搅拌〇. 5小时。降低反应瓶温度为15°C，向反应瓶中滴加39. 0克（98. 5% 质量分数）氯氰菊酰氯，滴加时间4小时；并在此温度下保温反应4.5 (同上三）小时。反 应液取样，采用气相色谱面积归一法进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质量分数 <2.0%，停止搅拌，结束反应。反应液转移到分液漏斗静止分层，得到水层和油层。油层用 水洗到中性，脱溶，得到黄褐色的油状液体产品69.0克。采用液相色谱内标法定量测得含 量为93. 5% ;经计算，收率为93. 99%，液相色谱图略。
[0028] 实施例七 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再加 入8. 2克（99. 0%质量分数）氰化钠，1. 5克（99. 0%质量分数）的氢氧化钾做缚酸剂。待缚 酸剂全部溶解后加入100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数）间氧基苯甲醛，0. 02克催化 剂四丁基溴化胺，搅拌〇. 5小时。降低反应瓶温度为15°C，向反应瓶中滴加39. 0克（98. 5% 质量分数)氯氰菊酰氯，氯氰菊酰氯于4小时滴加完；并在此温度下保温反应4. 5 (同上)小 时。反应液取样，采用气相色谱面积归一法进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质 量<2.0%，反应结速，停止搅拌。反应液转移到分液漏斗静止分层，得到水层和油层。油 层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐色的油状液体产品68. 5克。采用液相色谱内标法定量测 得含量为93. 9%，经计算，收率为93. 71%，谱图省略 实施例八 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再加 入8. 2克（99. 0%质量分数）氰化钠，1. 78克的碳酸铵做缚酸剂。待缚酸剂全部溶解后加入 100克环己烷，33. 0克（99. 0%质量分数）间氧基苯甲醛，0. 02克催化剂四丁基溴化胺，搅拌 0. 5小时。降低反应瓶温度为15°C，向反应瓶中滴加39. 0克（98. 5%质量分数)氯氰菊酰氯， 氯氰菊酰氯于4小时滴加完；并在此温度下保温反应4.5 (同上）小时。反应液取样，采用 气相色谱面积归一法进行中控分析，反应液中的间氧基苯甲醛的质量分数< 2. 0%，反应结 速，停止搅拌。反应液转移到分液漏斗静止分层，得到水层和油层。油层用水洗到中性， 脱溶，得到黄褐色的油状液体产品68. 7克。采用液相色谱内标法定量测得含量为93. 2%， 经计算，收率为93. 28%，液相色谱图略。
[0029] 对比实施例 按照实施例一中的实验条件，采用氰化钠做缚酸剂，通过下述技术方案合成氯氰菊 醋： 向装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL四口瓶中加入70克水，开启搅拌。再 加入10. 5克（99. 0%质量分数）氰化钠，待氰化钠全部溶解后加入100克环己烷，33. 0克 (99. 0%质量分数)间氧基苯甲醛，0. 02克四丁基氯化铵催化剂，搅拌0. 5小时。降低反应器 温度为15°C，向反应器中滴加39. 0克（98. 5%质量分数）氯氰菊酰氯，氯氰菊酰氯于4. 0小 时滴加完；并在此温度下保温反应4小时。反应液取样，采用气相色谱面积归一法进行中控 分析。反应液中的间氧基苯甲醛的质量分数<2.0%，反应结速，停止搅拌。反应液转移到 分液漏斗静止分层，得到水层和油层。油层用水洗到中性，脱溶，得到黄褐色的油状液体 产品69. 3克。采用液相色谱内标法定量测得含量为95. 39%，经计算，收率为96. 31%，液相 色谱图略。
[0030] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于包括以下步骤：向反应器中加入水，开 启搅拌，再依次加入氰化钠、碱金属化合物或碱土金属化合物作缚酸剂；待缚酸剂溶解后， 向反应器中加入溶剂，间氧基苯甲醛，催化剂，搅拌0. 5小时；再于10-25°c向反应器中滴加 氯氰菊酰氯4-5小时，并在此温度下保温反应4-5小时至反应液中的间氧基苯甲醛的质量 分数小于2. 0%，停止反应；否则延长反应时间1-2小时，反应液静止分层，分出水层和油层， 油层水洗到中性，脱溶即得淡黄色氯氰菊酯原油；水层处理完排放。
2. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述水的用量为： 水：间氧基苯甲醛(质量比）=10:1。
3. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述氰化钠的用 量为：氰化钠：间氧基苯甲醛M0L=1.0-1.5 :1.0。
4. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述碱金属化 合物或碱土金属化合物为溶解在水中溶液pH=6-12的无机化合物；所述碱金属化合物 为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱土金属化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸氨；所述 碱金属化合物或碱土金属化合物的用量为：间氧基苯甲醛：碱土金属碱金属化合物=1: 0.05-0. 5MOL。
5. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述溶剂为环己 烷，溶剂用量为：间氧基苯甲醛：环己烷(质量比）=1:2. 0-5. 0。
6. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述间氧基苯甲 醛的用量为：间氧基苯甲醛：氰化钠：氯氰菊酰氯=1. 〇 :1. 0-1. 5:1. 0-1. 2。
7. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述催化剂为四 丁基溴化铵，催化剂用量为；间氧基苯甲醛质量的0.05-5%。
8. 根据权利要求1所述一种合成氯氰菊酯的改进方法，其特征在于：所述氯氰菊酰氯 的用量为；氯氰菊酰氯：间氧基苯甲醛=1. 〇: 1. 2-1. 0 MOL，滴加时间为4-5小时。
【文档编号】C07C255/39GK104447405SQ201310423042
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】彭军, 蔡丹群, 吴光辉, 贾凤聪, 覃建海, 殷素侠 申请人:英德广农康盛化工有限责任公司
相关技术
网友询问留言
已有0条留言
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！
1