一种叶绿素铜酸及铜钠盐的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种叶绿素铜酸及铜钠盐的制备方法，包括以下具体步骤：取新鲜植物茎叶，加入90%～95%乙醇，打浆提取，压榨取汁；汁液经过180～300目纱布粗滤后，4000～6000rpm高速离心；加5%NaOH溶液调节pH到11～12皂化，减压浓缩回收乙醇；调pH到2～3，加10%CuSO4溶液铜代；抽滤后得到的沉淀先后经过三次温水洗涤和三次低度乙醇溶液洗涤；得到的沉淀可直接烘干，得到叶绿素酮酸固体粉末；洗涤后的沉淀用丙酮溶解；加5%NaOH乙醇溶液调pH10～12，洗出沉淀，抽滤后烘干，得到叶绿素铜钠盐固体粉末。该制备方法的回收率为0.7～1.0%，得到的叶绿素铜钠盐符合GB36406-2011标准的各项要求。该制备方法将浓缩和皂化两大耗时步骤和在一起，大大减少耗时，省去了有机溶剂萃取步骤，简化了工艺，降低了成本。
【专利说明】一种叶绿素铜酸及铜钠盐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种铜酸和铜钠盐的制备工艺方法，特别是涉及到一种生产叶绿素铜酸和铜钠盐的制备工艺方法。
【背景技术】
[0002]叶绿素普遍存在于自然界的植物体中，是较早开发的一种绿色色素，是地球上分布最广的天然色素之一。叶绿素天然无毒，可食用，可广泛用于食品、化妆品的着色剂、脱臭剂等。但是游离的叶绿素不稳定，遇到光、氧、酸和碱等就会瞬间变色，并且叶绿素极难溶于水，这就限制了叶绿素的使用。所以对叶绿素的开发利用主要是将叶绿素制成叶绿素铜钠盐来使用。
[0003]叶绿素铜钠盐是叶绿素经过一系列的变化反应而得到的。将叶绿素盐经酸化脱镁，再铜代转化成最终的叶绿素铜钠盐。叶绿素铜钠盐不仅保留了原有的卟啉环结构和对镁离子的络合，维持了原有的色泽，而且叶绿素铜钠盐相比叶绿素的稳定性显著增加，是一种水溶性较好的盐，扩大了叶绿素的适用范围。目前叶绿素铜钠盐的制备主要还是使用传统的制备技术，将叶绿素从绿色植物中提取出，再经过皂化成盐，萃取除杂、浓缩酸化脱镁后进行铜代，得到叶绿素铜酸，用水和醇溶液洗涤纯化后用丙酮溶解，最后再调酸碱成叶绿素铜钠盐。
[0004]传统的技术存在一些缺点，如生产周期长，传统技术在皂化一步后要采用有机溶剂反复萃取除杂，萃取中两液体分离需要很长的时间才能分层分离，因此占用了设备和消耗了大量的时间；有机试剂用量大，回收难度大，要用大量的有机溶剂萃取除杂，所需回收及贮存设备多，因此造成消耗大、成本高；收率较低，叶绿素本身就容易分解，再加上有机溶剂萃取也有一定量的损失，这造成了最终收率较低。
【发明内容】
[0005]针对以上存在的一些问题，本发明提供一种生产叶绿素铜酸及铜钠盐的制备工艺方法，该方法缩短了生产周期，减少了有机溶剂的萃取，从而减少了设备用量和投资，叶绿素损失少，提高收率，降低成本。
[0006]为了实现本发明的以上目的，本发明采取以下技术方案:
[0007]—种叶绿素铜酸及铜钠盐的制备工艺方法，包括以下具体步骤:
[0008]I)取新鲜植物茎叶，加一定量CaC03，加乙醇溶液浸提，压榨取汁；
[0009]2)先用滤布粗滤，后经高速离心，去除废渣；
[0010]3)加NaOH溶液调汁液pH，皂化同时减压浓缩；
[0011]4)用HCl溶液调节pH，加CuS04溶液铜代；
[0012]5)减压过滤得到沉淀，先用温水洗涤，再用低度乙醇溶液洗涤；
[0013]6)沉淀直接烘干，得到叶绿素铜酸固体；
[0014]7)沉淀用丙酮溶解，再用NaOH-乙醇溶液调pH ；[0015]8)减压过滤得沉淀烘干，得到叶绿素铜钠盐固体；[0016]其中，步骤I)中CaC03加入量为植物叶重量的0.2%~0.5%，乙醇为90%~95%浓
度溶液；
[0017]其中，步骤I)中料液比(W/V)为1:4~1:6，提取温度控制在50~60°C ；
[0018]其中，步骤2)中粗滤用180~300目纱布，离心转速为4000~6000rpm ；
[0019]其中，步骤3)中加5%Na0H溶液调节pH到11~12，皂化浓缩温度控制在45~60°C，浓缩到1/4~1/5 ；
[0020]其中，步骤4)中用HCl溶液调节调节pH到2~3，加10%CuS04溶液铜代；10%CuS04溶液加入量为浓缩液体积的1/30~1/50，铜代温度控制在60~75°C，用时I~1.5h ；
[0021]其中，步骤5)中洗涤水温度控制在40~50°C，洗涤乙醇浓度在40%~50% ；
[0022]其中，步骤7)中用5%Na0H_乙醇溶液调pH到10~12 ;
[0023]其中，步骤6)和8)中烘干温度控制在60~80°C。
[0024]本发明的有益效果:
[0025]本发明旨在提供一种叶绿素铜酸及铜钠盐的制备工艺方法，该工艺方法将皂化和浓缩回收提取液两步合为一起，减少了有机溶剂萃取除杂步骤，这极大地减少了耗时，缩短了生产周期，也减少了相关设备的用量和投资，降低了成本；在用乙醇提取叶绿素的时候加入少量CaC03来减少叶绿素的分解，也减少了萃取时的损失，提高了最终的产品收率；得到的叶绿素铜钠盐符合GB36406-2011标准的各项要求，可作食品添加剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为生产叶绿素铜酸及铜钠盐的制备工艺方法的流程图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施实例对本发明作进一步详细说明。
[0028]实施例1从新鲜鲁梅克斯中制备叶绿素铜酸及铜钠盐。
[0029]称取IOkg新鲜鲁梅克斯茎叶，加入20gCaC03，加入90%的乙醇溶液40L，打浆，提取温度控制在50°C。浆液采用带式压榨机进行压榨，收集汁液47.5L，去除废渣。汁液用180目滤布粗滤后，在转速为4000rpm条件下高速离心，去除废渣。用5%Na0H溶液调节pH到11，控制温度在45°c减压浓缩同时进行皂化，得到浓缩皂化液11.5L。皂化液用盐酸调节pH到2，加入10%CuS04溶液230ml，控制温度在75°C铜代1.0h。减压过滤后，用温度为40°C的去离子水洗涤沉淀三次，后用40%的乙醇溶液洗涤三次。得到的沉淀可直接在温度为60°C下烘干得到叶绿素铜酸固体76.Sg。也可以用丙酮溶解后，用5%Na0H-乙醇溶液调PH到10。减压抽滤后，在温度60°C下烘干得到叶绿素铜钠盐78.9g。
[0030]实施例2从新鲜菠菜中制备叶绿素铜酸及铜钠盐。
[0031]称取IOkg新鲜菠菜茎叶，加入40gCaC03，加入95%的乙醇溶液60L，打浆，提取温度控制在55°C。浆液采用带式压榨机进行压榨，收集汁液67L，去除废渣。汁液用250目滤布粗滤后，在转速为6000rpm条件下高速离心，去除废渣。用5%Na0H溶液调节pH到12，控制温度在50°C减压浓缩同时进行皂化，得到浓缩皂化液13.3L。皂化液用盐酸调节pH到2.7，加入10%CuS04溶液300ml，控制温度在70°C铜代1.5h。减压过滤后，用温度为45°C的去离子水洗涤沉淀三次，后用50%的乙醇溶液洗涤三次。得到的沉淀可直接在温度为70°C下烘干得到叶绿素铜酸固体91.5g。也可以用丙酮溶解后,用5%NaOH-乙醇溶液调pH到11。减压抽滤后，在温度80°C下烘干得到叶绿素铜钠盐97.6g。
[0032]实施例3从新鲜菠菜中制备叶绿素铜酸及铜钠盐。
[0033]称取IOkg新鲜菠菜茎叶，加入50gCaC03，加入95%的乙醇溶液50L，打浆，提取温度控制在60°C。浆液采用带式压榨机进行压榨，收集汁液55L，去除废渣。汁液用300目滤布粗滤后，在转速为5000rpm条件下高速离心，去除废渣。用5%Na0H溶液调节pH到12，控制温度在60°C减压浓缩同时进行皂化，得到浓缩皂化液12L。皂化液用盐酸调节pH到3，加入10%CuS04溶液400ml，控制温度在60°C铜代1.5h。减压过滤后，用温度为50°C的去离子水洗涤沉淀三次，后用50%的乙醇溶液洗涤三次。得到的沉淀可直接在温度为70°C下烘干得到叶绿素铜酸固体82.5g。也可以用丙酮溶解后，用5%Na0H-乙醇溶液调pH到12。减压抽滤后，在温度70 °C下烘干得到叶绿素铜钠盐85.6g。
【权利要求】
1.一种叶绿素铜酸及铜钠盐的制备方法，包括以下具体步骤: 1)取新鲜植物茎叶，加一定量CaC03，加乙醇溶液浸提，压榨取汁； 2)先用滤布粗滤，后经高速离心，去除废渣； 3)加NaOH溶液调汁液pH，皂化同时减压浓缩； 4)用HCl溶液调节pH，加CuS04溶液铜代； 5)减压过滤得到沉淀，先用温水洗涤，再用低度乙醇溶液洗涤； 6)沉淀直接烘干，得到叶绿素铜酸固体； 7)沉淀用丙酮溶解，再用NaOH-乙醇溶液调pH； 8)减压过滤得沉淀烘干，得到叶绿素铜钠盐固体。
2.如权利要求书I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中CaC03加入量为植物叶重量的0.2%~0.5%,乙醇溶液为90%~95%浓度。
3.如权利要求书I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中料液比为1:4~1:6，提取温度控制在50~60°C。
4.如权利要求书I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中粗滤用180~300目纱布，离心转速为4000~6000rpm。
5.如权利要求书I所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中加5%Na0H溶液调节pH到11~12，皂化浓缩温度控制在45`~60°C，浓缩到1/4~1/5。
6.如权利要求书I所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中用HCl溶液调节调节pH到2~3，加10%CuS04溶液铜代；10%CuS04溶液加入量为浓缩液体积的1/30~1/50，铜代温度控制在60~75°C，用时I~1.5h。
7.如权利要求书I所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中洗涤水温度控制在40~500C，洗涤乙醇浓度在40%~50%。
8.如权利要求书I所述的制备方法，其特征在于，步骤7)中用5%Na0H-乙醇溶液调pH到10~12。
9.如权利要求书I所述的制备方法，其特征在于，步骤6)和8)中烘干温度控制在60~80。。。
【文档编号】C07D487/22GK103509028SQ201310474007
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】衣悦涛, 靳志明, 冯大伟, 刘胜一 申请人:中国科学院烟台海岸带研究所