一种制备n-羟甲基-d,l-蛋氨酸微量元素螯合物的方法
【专利摘要】本发明针对化工领域，涉及一种制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，该方法先以D,L-蛋氨酸与微量元素金属盐反应，得到D,L-蛋氨酸微量元素螯合物；所得到的D,L-蛋氨酸微量元素螯合物在水介质中与甲醛反应，反应完毕后经过滤，冷水洗涤，干燥，粉碎，得到粉末状的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸微量元素螯合物。该方法制得了高纯度的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸微量元素螯合物，并且生产周期短，产物得率高，稳定性高，得到的滤液可循环套用。
【专利说明】一种制备N-羟甲基-D, L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明针对化工领域，涉及ー种制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法。
【背景技术】
[0002]金属微量元素作为饲料添加剂使用已经经历了三个发展阶段:第一阶段，使用的微量元素的无机盐，主要是硫酸盐和其氧化物等，但是在应用中发现许多缺点，例如与其他营养物质的拮抗作用，对维生素等营养的破坏作用，生物学效价低和混合均匀度低等；第二阶段:为了克服使用微量元素的无机盐的缺点，人们开始使用微量元素添加剤-有机酸盐。但是有机金属微量元素盐同样存在着生物学利用率低、生化功能不稳定等不足之处；第三阶段:微量金属元素氨基酸螯合物是20世纪70年代首先由美国ALBICN生物试验室最早研制成功的ー类新型高效饲料添加剤，具有稳定性好、抗干扰、易被动物吸收、生物学效价高等优点，被誉为微量金属元素添加剂的第三代。
[0003]20世纪80年代，我国开始对微量元素氨基酸螯合物进行了研究和应用，并且在猪、禽、反刍动物、兔及其鱼类上取得了较好的效果。目前主要的产品有蛋氨酸亚铁、蛋氨酸铜、蛋氨酸钴、赖氨酸亚铁、赖氨酸铜、甘氨酸亚铁等，以及ー些复合微量元素氨基酸螯合物添加剤。如专利申请号为201110412988.9的中国专利公开了蛋氨酸金属(铜、锌、钴)螯合物的合成方法。由于氨基酸容易被反刍动物瘤胃微生物降解，不能通过瘤胃被生物体利用，利用率较低，限制了上述微量元素氨基酸螯合物的应用。
[0004]如何满足高产反刍动物对蛋白质氨基酸及其微量元素的需求已经成为国内外营养学者所关注。许多研究表明:在其饲料中添加过瘤胃氨基酸微量元素螯合物是反刍动物提供理想的小肠氨基酸的先进手段，不仅仅有利于氨基酸的吸收，而且补充动物日常所需的微量元素，不会对其他营养元素造成破坏作用，对提高饲料的利用率、減少蛋白质氨基酸浪费、降低生产成本、提高反刍动物的生产能力均极为有利。
[0005]蛋氨酸是家禽的第一限制性氨基酸，饲料中常用的蛋氨酸添加剂主要有粉状D，L-蛋氨酸(DLM)和蛋氨酸羟基类似物(HMB)，目前，蛋氨酸微量元素螯合物(申请号为201110342880.7的发明专利公开了ー种制备蛋氨酸微量元素螯合物的方法)和蛋氨酸羟基类似物微量元素螯合物(申请号为201310199220.7的发明专利公开了ー种微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物添加剂的制备方法)已开发进入市场应用。但是，现有制备蛋氨酸微量元素螯合物的方法中，都存在着合成エ艺周期长、收率低、生产成本高、产品的纯度低、稳定性差的现象。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，不但缩短合成エ艺，而且提高了合成率。
[0007]为实现上述目的，本发明的技术方案为:[0008]一种制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，包括如下进行的步骤:[0009](I)将D，L-蛋氨酸加水和无机碱，加热溶解得溶液1，另将可溶性的微量金属盐加入水中，加热溶解得溶液2，将所述溶液I和溶液2混合得反应体系，维持反应体系pH为5.5~7.0，加热反应，反应结束后过滤，所得滤液结晶得D，L-蛋氨酸微量元素螯合物；在本发明的方法中，D，L-蛋氨酸与可溶性的微量金属盐反应后，过滤所得到的滤液继续利用，所得到的固体物质主要为微量金属化合物不溶物，排出反应体系，不污染环境。[0010](2)步骤(1)所得的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物在水介质中与甲醛进行羟甲基化反应，反应结束后过滤得N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物。[0011]在本发明的方法中，步骤(1)中，反应结束后过滤，所得滤液也可不经过结晶处理， 将滤液冷却至20°c~30°C，得到含有D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的混合浆液直接用于下一步与甲醛反应进行羟甲基化。本发明优选的是将所得滤液结晶得D，L-蛋氨酸微量元素螯合物固体，然后再用于下一步与甲醛反应进行羟甲基化。[0012]上述制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法反应式如下所示:[0013]
【权利要求】
1.一种制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特征在于，包括如下进行的步骤: (1)将D，L-蛋氨酸加水和无机碱，加热溶解得溶液I，另将可溶性的微量金属盐加入水中，加热溶解得溶液2，将所述溶液I和溶液2混合得反应体系，維持反应体系pH为5.5~7.0，加热反应，反应结束后过滤，所得滤液结晶得D，L-蛋氨酸微量元素螯合物； (2)将步骤(1)所得的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物在水介质中与甲醛进行羟甲基化反应，反应结束后过滤得N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物。
2.根据权利要求1所述的制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特征在于:所述步骤(1)中，所述可溶性的微量金属盐是铁、铜、锌、锰、钴、镍和铬的可溶性的微量金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特征在于:所述步骤(1)中，所述可溶性的微量金属盐是氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、硫酸锌、氯化锰、硫酸锰、氯化钴、硫酸钴、氯化镍、硫酸镍、氯化铬、硫酸铬中的ー种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特征在于:所述步骤(1)中，D，L-蛋氨酸与可溶性的微量金属盐反应体系中，微量金属元素与D，L-蛋氨酸的摩尔比为0.4~0.8:1。
5.根据权利要求1或2所述的制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特征在于:所述步骤(1)中，所述的无机碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠与D，L-蛋氨酸的摩尔比为0.8~1.2:1。
6.根据权利要求1或2所述的制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特征在于:所述步骤(1)中，所述溶液I和溶液2混合，加热反应温度为60°C~90°C，反应时间为I~3小时。
7.根据权利要求1或2所述的制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特征在于:所述步骤(1)中所述结晶是将滤液冷却至o°c~10°C結晶。
8.根据权利要求1或2所述的制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所述的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物与甲醛反应的摩尔比为1.0 ~1.2:1。
9.根据权利要求1或2所述的制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所述的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物与甲醛反应温度控制在20°C~30°C，反应时间为0.5~2小时。
10.根据权利要求1或2所述的制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特征在于:所述步骤(2)中所述的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物与甲醛反应结束后，过滤，所得N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物用冷水洗涤，然后干燥，粉碎，得到粉末状N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物。
11.N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的循环生产方法，其特征在于，包括下列步骤: A将D，L-蛋氨酸加水和无机碱，加热溶解得溶液1，另将可溶性的微量金属盐加入水中，加热溶解得溶液2，将所述溶液I和溶液2混合得反应体系，維持反应体系pH为5.5~`7.0，加热反应，反应结束后过滤，所得滤液结晶，过滤得D，L-蛋氨酸微量元素螯合物和滤液I ;所述滤液I循环利用，用于另一轮N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的制备过程中与D，L-蛋氨酸混合继续参与反应；B将步骤A中所得的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物在水介质中与甲醛进行羟甲基化反应，反应结束后过滤得N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物和滤液2 ;所得滤液2在另一轮N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的制备过程中继续与甲醛进行羟甲基化反应。
12.利用N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物生产装置制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的生产方法，其特征在于:所述N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物生产装置，包括D，L-蛋氨酸微量元素螯合物制备反应罐(I)、分离装置(2)、D, L-蛋氨酸微量元素螯合物与甲醛进行羟甲基化反应的反应罐(3)、液体储存罐(4)、洗涤装置(5)、干燥装置(6 )和粉碎装置(7 )，所述反应罐(I)与反应罐(3 )分别通过带阀门的回流管道与分离装置(2)连通，所述液体储存罐(4)分别与反应罐(I)、分离装置(2)和反应罐(3)相连通， 所述洗涤装置(5)与所述分离装置(2)相连，所述干燥装置(6)与所述洗涤装置(5)相连， 所述粉碎装置(7)与所述干燥装置(6)相连；a将D，L-蛋氨酸加水和无机碱，加热溶解得溶液1，另将可溶性的微量金属盐加入水中，加热溶解得溶液2，将所述溶液I和溶液2加入到反应罐(I)中混合得反应体系，维持反应体系pH为5.5~7.0,加热反应,待反应结束后,送入分离装置(2)分离除去固体物质,所得滤液结晶，然后经过分离装置(2)分离得D，L-蛋氨酸微量元素螯合物和滤液1，所述滤液 I送入液体储存罐(4)中储存，另一轮N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的制备开始时，所述滤液I与D，L-蛋氨酸混合，用于另一轮N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的制备；b将步骤a中所得的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物送入反应罐(3)，在水介质中与甲醛进行羟甲基化反应，反应结束后送入分离装置(2)中分离得N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物和滤液2 ;所得N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物送入洗涤装置(5)用冷水洗涤后送入干燥装置(6)中干燥，干燥后送入粉碎装置(7)中粉碎得到粉末状的N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物;所得滤液2送入液体储存罐(4)中储存，在另一轮N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的制备过程中继续与甲醛进行羟甲基化反应，用于制备` N-羟甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物。
【文档编号】C07C323/58GK103497135SQ201310507151
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】吴传隆, 王用贵, 秦岭, 朱丽利, 杨帆, 任星宇, 陈宏杨, 李欧 申请人:重庆紫光化工股份有限公司