沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及沸石包覆金属氧化物催化剂的制备及其应用，它是以水热合成法用十二元环沸石包覆金属氧化物，并将催化剂用于甲醇转化制丙烯反应。该方法所制备的包覆催化剂具有活性和选择性高，丙烯选择性高于50％，丙烯／乙烯比大于10的特点。
【专利说明】沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种沸石包覆金属氧化物催化剂的制备及其在甲醇转化制丙烯反应中的应用，主要解决使用十二元环沸石制丙烯反应中存在丙烯选择性低，收率低的问题。本发明通过采用十二元环沸石包覆金属氧化物，在反应温度为500°C，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1.0tT1^K /甲醇比为2条件下生成丙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的生产。
【背景技术】
[0002]丙烯是最重要化工原料之一，其生产依赖石油。基于我国富煤缺油的情况，煤基甲醇制制丙烯(MTP)的技术路线，具有重要的战略意义。MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)的MTP和清华大学的FMTP技术。MTP工艺的核心都是催化剂，催化剂为十元环MFI沸石(ZSM-5)。自1975年美国UOP公司首次发现甲醇在ZSM-5沸石催化剂和一定的反应温度下，可以转换得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类以来，沸石催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用日益广泛(US3928483)。碳池理论是目前被广泛认可的甲醇转化制烯烃和丙烯的机理。该理论认为，甲醇在催化剂中首先生成一些分子质量较大的烃类物质(主要是甲基取代的芳烃)并吸附在催化剂孔道内，这些物质作为活性中心不断与甲醇反应，引人甲基基团，然后不断进行脱烷基反应，生成乙烯和丙烯等低碳烯烃。提高沸石的酸性，丙烯生产速率由于乙烯，而介孔的存在能够缩短产物丙烯与沸石酸性位的接触时间，避免丙烯进一步反应，提高丙烯选择性。因此，目前的研究主要集中在具有介孔结构或小晶粒尺寸的ZSM-5 沸石以及改性 ZSM-5 沸石的合成研究(CN101239326、CN100593434、CN102218336B、CN101234353、CN101239875、CN102125867A、CN102211971A、CN102211036A、CN102531823A、CN102266793A、CN101462070、CN102059137B、CN102259014A、CN102125867B、CN102040447A、CN102019199A、CN101733143B、CN101402049 和 CN101279282B)。
[0003]实际上，十二元环沸石(FAU、BEA或MOR沸石)具有更大的内孔空间，能够促进多甲基取代的芳烃的浓度，促进丙烯的生成(Acc.Chem.Res.，2003，36，317-326 ；Catal.Today，2009，142，90-97)，因此十二元环沸石具有丙烯选择性高，丙烯/乙烯比高的特点。另一方面，由于十二元环孔道尺寸较大，允许孔内的酸性位催化转化甲醇生成C8以上的烃类，且这些烃类产物扩散容易，因此在甲醇转化制丙烯反应中液体烃产物较多。为降低该类液体烃产物，本专利通过在十二元环沸石内包覆金属氧化物(如W03、ZrO2 CeO2等)，利用金属氧化物本身的酸性提高甲醇脱水的活性，另一方面减小沸石孔道内空间，抑制液体烃类的产物，进而提高甲醇转化制丙烯反应的选择性和收率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种沸石包覆金属氧化物催化剂的制备方法及其在甲醇制丙烯反应中的应用，催化剂具有丙烯选择性高，收率高的特点。[0005]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0006]一种沸石包覆金属氧化物催化剂，其特征在于是由水热合成法实现十二元环沸石包覆金属氧化物，十二元环沸石和金属氧化物的质量比为4~99，催化剂应用于甲醇转化制丙烯反应。
[0007]所述催化剂制备方法是将金属盐溶液与制备十二元环沸石的硅铝溶胶进行搅拌均混合，混合物放置于晶化釜内，加热搅拌至130~250°C，晶化2~24h后，然后冷却至室温，分离出固体得到催化剂。 [0008]所述十二元环沸石为具有FAU、BEA或MOR骨架结构的沸石,优选骨架结构为BEA的BETA沸石。
[0009]所述金属盐溶液为锆盐溶液，钨盐溶液，铈盐溶液和钛盐溶液，优选铈盐溶液。
[0010]所述硅铝溶胶所含氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠，模板剂和去离子水按重量比为
[0011]所述的催化剂应用，其特征在于:在固定床反应器中，反应温度为500°C，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1.01~1，水/甲醇比为2条件下进行甲醇转化制丙烯。
[0012]本发明通过利用十二元环的沸石包覆氧化物，利用金属氧化物本身的酸性提高甲醇脱水的活性，另一方面减小沸石孔道内空间，抑制液体烃类的产物，进而提高甲醇转化制丙烯反应的选择性和收率，在MTP反应中具有丙烯选择性达到50%以上，P / E比超过10。
[0013]下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
[0015]水热合成法制备BETA沸石包覆的氧化物催化剂:60g水中加人90g40%四乙基氢氧化铵((TEA) 20)，0.55g氯化钠，1.4g氯化钾，搅拌成澄清溶液，然后加入硝酸铈盐，搅拌均匀后加入29.5g氧化硅，剧烈搅拌lh，然后静置老化4h。另取20g水，加入0.35g氢氧化钠，1.Sg偏铝酸钠，配置成溶液，将该溶液加入上述老化完全的混合物中，搅拌lh。混合物中氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠，模板剂和去离子水按重量比为16.4:1:0.2:20:74, X射线衍射证明该混合物晶化后能够得到骨架结构为BEA的BETA沸石。然后将混合物加入晶化釜中，在130°C下以60rpm的转速搅拌晶化20h，所得样品经过去离子水洗涤至中性、然后放置于120°C烘箱干燥，然后于500°C焙烧6h得到催化剂Ce02@BETA。改变硝酸铈的加入量，可以控制氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为4，19和99。催化剂的评价: [0016]将氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为4的CeO2OBETA催化剂压片且筛分至20~40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0h-1,水/醇比为2，反应温度为500°C，甲醇转化率为100%，丙烯选择性为53.1 %，乙烯选择性为2.1%，丙烯/乙烯比25.2，为烷烃选择性为1.5%，C4烯烃选择性为36.2%，C5以上组分选择性为7.0%。
[0017]将氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为19的CeO2OBETA催化剂压片且筛分至20~40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0h-1,水/醇比为2，反应温度为500°C，甲醇转化率为100%，丙烯选择性为51.1 %，乙烯选择性为3.1%，丙烯/乙烯比16.4，烷烃选择性为1.5%，C4烯烃选择性为37.2%，C5以上组分选择性为6.5%。
[0018]将氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为99的CeO2OBETA压片且筛分至20~40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0tT1WK /醇比为2，反应温度为500°C，甲醇转化率为100%，丙烯选择性为45.0%，乙烯选择性为3.5%，丙烯/乙烯比12.8，烷烃选择性为2.7%，C4烯烃选择性为40.1%，C5以上组分选择性为8.1%。
[0019]实施例2:
[0020]水热合成法制备丝光沸石包覆的氧化物催化剂:650g水中加入硝酸锆后溶解得到澄清溶液，加入98g氧化硅搅拌lh，40°C静置老化4h。另取40g水，加入19g氢氧化钠，溶解后加入14.3g偏招酸纳,揽祥溶解后,将该溶液加入上述老化完全的混合物中，揽祥lh。混合物中氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠和去离子水按重量比为6.9:1:1.3:48，X射线衍射证明该混合物晶化后能够得到骨架结构为MOR的丝光沸石。然后将混合物加入晶化釜中，在170°C下以晶化24h，所得样品经过去离子水洗涤至pH值<10、然后放置于120°C烘箱干燥，然后于500°C焙烧6h得到催化剂ZrO2O丝光沸石。改变硝酸锆的加入量，可以控制氧化铈的含量占催化剂重量的19和99。催化剂的评价:
[0021]催化剂的评价:
[0022]将氧化锆和丝光沸石的催化剂重量比的为19的ZrO2O丝光沸石催化剂压片且筛分至20~40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0tT1WK /醇比为2，反应温度为500°C，甲醇转化率为100%，丙烯选择性为551 %，乙烯选择性为4.4%，丙烯/乙烯比16.4，烷烃选择性为4.1%，C4烯烃选择性为32.0%, C5以上组分选择性为3.1 %。
[0023]将氧化锆和丝光沸石的催化剂重量比的为99的ZrO2O丝光沸石催化剂压片且筛分至20~40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0tT1JjC /醇比为2，反应温度`为500°C，甲醇转化率为100%，丙烯选择性为46.5%，乙烯选择性为5.4%，丙烯/乙烯比8.1，烷烃选择性为3.8%，C4烯烃选择性为32.0%，C5以上组分选择性为11.1 %。
[0024]实施例3:
[0025]水热合成法制备丝光沸石包覆的氧化物催化剂:650g水中加入硝酸锆后溶解得到澄清溶液，加入98g氧化硅搅拌lh，40°C静置老化4h。另取40g水，加入19g氢氧化钠，溶解后加入14.3g偏招酸纳,揽祥溶解后,将该溶液加入上述老化完全的混合物中，揽祥lh。混合物中氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠和去离子水按重量比为6.9:1:1.3:48，X射线衍射证明该混合物晶化后能够得到骨架结构为MOR的丝光沸石。然后将混合物加入晶化釜中，在250°C下以晶化2h，所得样品经过去离子水洗涤至？!1值< 10、然后放置于120°C烘箱干燥，然后于500°C焙烧6h得到催化剂ZrO2O丝光沸石。改变硝酸锆的加入量，可以控制氧化铈的含量占催化剂重量的19。催化剂的评价:
[0026]催化剂的评价:
[0027]将氧化锆和丝光沸石的催化剂重量比的为19的ZrO2O丝光沸石催化剂压片且筛分至20~40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为
1.0tT1WjC /醇比为2，反应温度为500°C，甲醇转化率为100%，丙烯选择性为54.1%，乙烯选择性为4.7%，丙烯/乙烯比11.5，烷烃选择性为4.1%，C4烯烃选择性为32.0%，C5以上组分选择性为3.5%。
[0028]实施例4
[0029]水热合成法制备BETA沸石包覆的氧化物催化剂:60g水中加人90g40%四乙基氢氧化铵((TEA) 20)，0.55g氯化钠，1.4g氯化钾，搅拌成澄清溶液，然后加入硝酸铈盐，搅拌均匀后加入29.5g氧化硅，剧烈搅拌lh，然后静置老化4h。另取20g水，加入0.35g氢氧化钠，1.Sg偏铝酸钠，配置成溶液，将该溶液加入上述老化完全的混合物中，搅拌lh。混合物中氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠，模板剂和去离子水按重量比为10.2:1:0.2:15:51, X射线衍射证明该混合物晶化后能够得到骨架结构为BEA的BETA沸石。然后将混合物加入晶化釜中，在120°C下以60rpm的转速搅拌晶化24h，所得样品经过去离子水洗涤至中性、然后放置于120°C烘箱干燥，然后于500°C焙烧6h得到催化剂Ce02@BETA。改变硝酸铈的加入量，可以控制氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为19。催化剂的评价:
[0030]将氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为19的CeO2OBETA催化剂压片且筛分至20?40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0h-1,水/醇比为2，反应温度为500°C，甲醇转化率为100%，丙烯选择性为51.1 %，乙烯选择性为3.1%，丙烯/乙烯比16.5，为烷烃选择性为2.5%，C4烯烃选择性为34.2%，C5以上组分选择性为9.0 %。
【权利要求】
1.一种沸石包覆金属氧化物催化剂，其特征在于是由水热合成法实现十二元环沸石包覆金属氧化物，十二元环沸石和金属氧化物的质量比为4?99，催化剂应用于甲醇转化制丙烯反应。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于其制备方法如下: 将金属盐溶液与制备十二元环沸石的硅铝溶胶进行搅拌混合，混合物放置于晶化釜内，加热搅拌至130?250°C，晶化2?24h后，然后冷却至室温，分离出固体得到催化剂。
3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，所述十二元环沸石为具有FAU、BEA和MOR骨架结构的沸石，优选骨架结构为BEA的BETA沸石。
4.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，所述金属盐溶液为锆盐溶液，钨盐溶液，铈盐溶液和钛盐溶液，优选铈盐溶液。
5.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，所述硅铝溶胶所含氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠，模板剂和去离子水按重量比为6.9?16.4:1:0.2?1.3:0?20:48?74。
6.如权利要求1所述的催化剂应用，其特征在于: 在固定床反应器中，反应温度为500°C，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1.0h-1,水/甲醇比为2条件下进行甲醇转化制丙烯。
【文档编号】C07C11/06GK103551184SQ201310545461
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】吴志杰, 窦涛, 尹琪, 吴宇辰 申请人:中国石油大学(北京)