甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，主要解决现有技术中对二甲苯选择性较低的问题。本发明通过采用一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，包括以下几个步骤：(1)原料经加热后进入流化床反应器的反应区，与烷基化催化剂接触，生成含对二甲苯的混合物流；(2)混合物流进入与气固快速分离区，分离出的气相产物进入后续分离工段，分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提区汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回反应区继续进行反应的技术方案较好地解决了上述问题，可用于对二甲苯的生产中。
【专利说明】甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法。
技术背景
[0002]作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的主要原料，二甲苯特别是对二甲苯的需求量不断增长。目前，国内外工业生产对二甲苯的工艺主要包括甲苯歧化、芳烃烷基转移、MTA工艺等，均存在原料利用率低、二甲苯选择性差等问题。采用甲苯-甲醇择型烷基化制对二甲苯工艺，低产苯甚至不产苯，符合国内苯市场过剩的现状，有效提升了甲苯原料利用率。同时烷基化工艺中对二甲苯的选择性高，副产物少，大大降低了后续分离的难度，成为可以替代以上两种工艺的生产方式。然而，引入的烷基化试剂甲醇在反应条件下极易结焦，导致催化剂失活，对二甲苯选择性变差，解决失活问题一直是甲苯甲醇烷基化技术发展的关键。
[0003]采用流化床反应器可以对失活催化剂进行实时再生，同时终止剂的加入减少了副反应，有效解决了固定床反应器催化剂失活快，对二甲苯选择性低的问题。专利CN102372585将含甲醇、二甲醚的烷基化试剂分多股从流化床反应器入口下游的一个或多个位置引入反应器，这一方面可以使烷基化试剂在反应器内均匀分布，有效提升甲醇利用率。然而烷基化试剂与芳烃混合的不均匀性增加了其自身反应的可能性。专利CN101417236公开了一种烷基化制对二甲苯联产烯烃的流化床催化剂，其中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99%，但催化剂的寿命不长。专利CN102372584以二甲醚为烷基化试剂，苯、甲苯为芳烃原料进行烷基化反应，较好的解决了反应床层温升大，催化剂稳定性差的问题，但甲醇副反应未受到有效限制，对二甲苯选择性较低，不超过85%。
[0004]上述文献中所涉及的主要技术问题是反应物特别是烷基化试剂甲醇与催化剂无效接触时间过长，未及时分离或停止反应，导致副反应特别是生焦反应增大，催化剂易失活。同时反应空速较低，目的产物的选择性较低。
[0005]本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中对二甲苯选择性较低的问题，提供一种新的甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法。该方法用于对二甲苯的生产中，具有对二甲苯选择性较高的优点。
[0007]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，包括以下几个步骤:(I)包括甲醇与甲苯的原料经加热汽化后进入流化床反应器的反应区， 与烷基化催化剂接触，生成含对二甲苯的混合物流；(2)所述混合物流进入与所述反应区顶部相连的气固快速分离区，分离出的气相产物再经旋风分离器分离后进入后续分离工段，气固快速分离区和旋风分离器分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提区汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回反应区继续进行反应；其中，在气固快速分离区内注入终止剂，终止剂与原料的重量比为1:1~1000，终止剂进料温度为20-300°C。
[0008]上述技术方案中，优选地，所述终止剂选自甲醇、水的至少一种。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述甲苯预接触区的催化剂以重量计5~60%经过待生斜管去再生器再生，40~95%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。
[0010]上述技术方案中，优选地，所述反应区的反应条件为:反应温度为350-600°C，反应压力0.l-5MPa，进料中甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，催化剂与原料重量比0.1-20:1，在原料进料中可添加载气，所述载气为水蒸气、H2, CO中的至少一种，载气/甲苯摩尔比为0-8:1 ;所述载气为水蒸气、H2、CO中的至少一种。
[0011 ] 上述技术方案中，优选地，所述汽提区汽提介质为水蒸气。
[0012]上述技术方案中，优选地，催化剂在流化床反应器和再生器中连续流动和再生，再生器内由空气与催化剂接触烧去积碳，再生器再生温度为560°C _680°C。
[0013]上述技术方案中，优选地，所述烷基化催化剂包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种；分子筛选自ZSM-5、ZSM-1UZSM-22、ZSM-23、FM1、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAP0-11、EU-1 中的至少一种；加氢金属选自钼、钯、镍、钥、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种。
[0014]上述技术方案中，更优选地，所述烷基化催化剂中的分子筛为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为100-500 ;加氢金属为钼、钯、镍、钥、钴；非金属为硼或磷；所述烷基化催化剂中的组分以重量份数计为:a) 50-80份ZSM-5分子筛；b)0.3_4份加氢金属或氧化物；c)l_30份稀土金属或其氧化物；d)0-10份非金属氧化物。
[0015]上述技术方案中，优选地，所述甲苯预接触区内通入包括甲苯的物流作为流化介质。
[0016]本发明中的反应参数用以下公式得到:
【权利要求】
1.一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，包括以下几个步骤: (1)包括甲醇与甲苯的原料经加热汽化后进入流化床反应器的反应区，与烷基化催化剂接触，生成含对二甲苯的混合物流； (2)所述混合物流进入与所述反应区顶部相连的气固快速分离区，分离出的气相产物再经旋风分离器分离后进入后续分离工段，气固快速分离区和旋风分离器分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提区汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂； (3)所述再生催化剂返回反应区继续进行反应； 其中，在气固快速分离区内注入终止剂，终止剂与原料的重量比为1:1~1000，终止剂进料温度为20-300°C。
2.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述终止剂选自甲醇、水的至少一种。
3.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述甲苯预接触区的催化剂以重量计5~60%经过待生斜管去再生器再生，40~95%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。
4.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述反应区的反应条件为 :反应温度为350-600°C，反应压力0.l-5MPa，进料中甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，催化剂与原料重量比0.1-20:1，在原料进料中可添加载气，载气/甲苯摩尔比为0-8:1。
5.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述汽提区汽提介质为水蒸气。
6.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于催化剂在流化床反应器和再生器中连续流动和再生，再生器内由空气与催化剂接触烧去积碳，再生器再生温度为560°C -680°C。
7.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述烷基化催化剂包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种；分子筛选自 ZSM-5、ZSM-1U ZSM-22、ZSM-23、FM1、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-1U EU-1中的至少一种；加氢金属选自钼、钯、镍、钥、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述烷基化催化剂中的分子筛为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为100-500 ;加氢金属为钼、钯、镍、钥、钴；非金属为硼或磷；所述烷基化催化剂中的组分以重量份数计为:a)50-80份ZSM-5分子筛；b) 0.3-4份加氢金属或氧化物；c) 1-30份稀土金属或其氧化物；d) 0-10份非金属氧化物。
9.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述甲苯预接触区内通入包括甲苯的物流作为流化介质。
10.根据权利要求4所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述载气为水蒸气、H2、CO中的至少一种。
【文档编号】C07C2/86GK103588601SQ201310566312
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】祝然, 黄春红, 蒋福四, 唐建远, 蔡清白, 张新平, 唐勇, 张春雷 申请人:上海华谊（集团）公司