活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂及其用于催化合成（甲基）丙烯酸烷氧基乙酯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂它是以活性炭为载体，氯碱工业废弃离子交换膜提取并制备的全氟磺酸树脂溶液作为活性组分制成。用于合成（甲基）丙烯酸烷氧基乙酯的方法，反应物:（甲基）丙烯酸与乙二醇单烷基醚摩尔比为1︰1~1︰2，脱水剂甲苯质量百分比用量为反应物总质量的10~40%，阻聚剂吩噻嗪质量百分比用量为反应物总质量的0.05~0.30%，权利要求1至3之一所述活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂的用量占反应物总质量的1~5%，反应温度为124~140℃，反应时间为3~5h。本发明制备的催化剂有着丰富的孔结构、较大的比表面积、良好的热稳定性及化学稳定性。
【专利说明】活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂及其用于催化合成(甲基)丙烯酸烷氧基こ酯
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，用于催化合成(甲基)丙烯酸烷氧基こ酷，属于有机化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002](甲基)丙烯酸烷氧基こ酯[CH2=C(CH3) COOCH2CH2Or ;R可以是甲基、こ基、丁基、苯基等]是重要的有机活性単体，因结构中含有不饱和碳碳双键，能与许多单体发生共聚和均聚反应，且该単体含有醚键支链，其聚合物或共聚物在树脂、涂料、粘合剂、医药材料方面有着重要的作用。
[0003]目前，(甲基)丙烯酸烷氧基こ酯的合成路线有酯交换法、(甲基)丙烯酰氯与こニ醇单烷基醚反应、直接酯化法等。CN102351693A及CN102850217A介绍了用酯交换法制备甲基丙烯酸甲氧基こ酷，以甲基丙烯酸甲酯和こニ醇单甲醚为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换エ艺进行反应，把反应生成的甲醇通过共沸蒸馏及时移除，并将得到的含有甲基丙烯酸甲氧基こ酯的反应产物在减压条件下蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后，再脱除催化剂和阻聚剂，得到甲基丙烯酸甲氧基こ酯产品。
[0004]酷化反应催化剂一直是研究的热点，エ业常用的硫酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠等均相酸催化剂逐渐被后处理简单、酷化率高、环境友好的固体酸催化剂所取代，如分子筛、负载型杂多酸、酸性树脂、固体超强酸等一系列新型固体催化剂。
[0005]CN101475475介绍了利用制备的S042_/Ti02固体超强酸催化剂直接酯化法催化合成(甲基)丙烯酸烷氧基こ酷，(甲基)丙烯酸单程酯化率达到99 %，但其催化剂的稳定性不佳，酸性基团易脱落，不能循环用于该反应体系。
[0006]近十年来，活性炭作为廉价的环保催化载体颇受人们的关注，尤其是在活性炭表面微观结构、活性炭改性、表面活性基团定性与定量等方面的研究。活性炭发达的孔隙结构、较大的比表面积及良好的热稳定性、化学稳定性赋予其成为优良的催化剂载体。
[0007]全氟磺酸树脂(Nafion-H)由美国杜邦公司研究开发，是氯碱エ业的“心脏”——全氟磺酸离子交換膜的主要成分。全氟磺酸树脂是緑色固体酸催化剂，对许多反应有较好的催化活性和选择性。但由于全氟磺酸树脂比表面较低，埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近，大大降低了其催化活性。
[0008]CN1699450A及ZL200510046751.8介绍了由废弃离子交换膜提取高纯度全氟磺酸树脂溶液的方法，为价格昂贵的全氟磺酸树脂的回收利用提供了一条不错的思路。
[0009]为克服全氟磺酸树脂比表面积小、活性中心暴露量低等缺陷，本发明以活性炭为载体，开发ー种活性炭固载全氟磺酸树脂新型催化剂体系，将提取废弃离子交換膜中全氟磺酸树脂，并制成较纯净的全氟磺酸树脂溶液，结合活性炭孔隙发达、比表面积大的特点，制备活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂。该催化剂制备过程简单易行，同时该催化剂属于疏水性材料，其可有效吸收有机分子而不吸收水。当有水存在时，其避免了质子酸位易发生水合作用而降低催化活性的问题，并且有助于反应物与酸位的接触而促进反应进行。
【发明内容】
[0010]本发明的目的之一在于克服上述不足，提供一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂，它是新型、绿色的固体超强酸催化体系，该催化剂在(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的合成中有着良好的催化性能，且催化剂可以多次循环。
[0011]本发明的目的之二在于提供一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化合成(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的方法。
[0012]本发明是这样实现的:
一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂，它是以活性炭为载体，氯碱工业废弃离子交换膜提取并制备的全氟磺酸树脂溶液作为活性组分。
[0013]首先进行活性炭预处理:基炭选择磷酸活化法制备的木质活性炭，先在马弗炉500^800 °C焙烧2~4 h，再以浓度为5~30 %的硝酸40-70 °〇浸溃回流:T5 h，抽滤后用蒸馏水将活性炭洗至洗涤液PH呈中性，烘干，10(T120 °C活化2 h。进行活性炭预处理的目的是扩孔及增加活性炭表面的含氧酸性基团。
[0014]称取一定量预处理过的活性炭与氯碱工业废弃离子交换膜提取并制备的全氟磺酸树脂溶液(浓度质量分数约为4.5 %，制备方法参考ZL200510046751.8)于7(T80°C的水浴锅回流浸溃0.5~2 h，再在 8(T95 °C下蒸干溶剂，10(T120 °C烘箱中干燥至恒重，研磨后备用。
[0015]研磨后的催化剂与5~30 %无机酸水溶液以质量比1: 10的比例混合，45~80°C下浸溃回流疒3 h，抽滤且用蒸馏水洗涤催化剂至洗涤液pH呈中性，抽滤干燥至恒重，100^120 °C活化疒3 h，即得所制备的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂。
[0016]所述活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂的适宜负载量为5~40 %(活性组分占催化剂总质量百分数)。
[0017]一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化合成(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的方法，该反应的投料摩尔比为:(甲基)丙烯酸与乙二醇单烷基醚摩尔比为1:1: 2，(甲基)丙烯酸与乙二醇单烷基醚适宜的摩尔比为1: 1.2~I: 1.4;
文中所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸或者甲基丙烯酸。
[0018]由于部分乙二醇单烷基醚会随带水剂和水的共沸而被少量带出，乙二醇单烷基醚的过量少，不利于平衡右移移动，导致反应酯化率过低；乙二醇单烷基醚的过量大，酯化率增加有限，但导致脱除过量乙二醇单烷基醚的能耗大，酯化反应设备利用率较低，经济上不可取。
[0019]所述共沸带水剂甲苯质量百分比用量为反应物总质量的10-40 %，适宜的甲苯用量为反应物总质量的25~30 %。
[0020]带水剂用量过低，不能充分与反应生成的水形成共沸物，导致带水效果不佳；同时带水剂的用量和反应温度密切相关，带水剂量过大会使反应体系平衡温度过低导致酯化率降低。
[0021]所述阻聚剂吩噻嗪质量百分比用量为反应物总质量的0.05^0.30 %,适宜的吩噻嗪用量为0.15^0.30 %，因为反应过程中，阻聚剂吩噻嗪有一个线性消耗的过程，阻聚剂的量过少会使反应产生聚合现象。 [0022]反应体系适宜反应温度为124~140 °C，反应温度过高会使反应副反应增加。对于易共沸带出原料醇醚，可以通过程序升温的方式来减少乙二醇单烷基醚随生成的水一同带出，从而能提闻酷化率。 [0023]最佳反应时间为3~5 h，反应时间过长会因阻聚剂的消耗，反应副产物增加甚至发 生聚合。 [0024]所述活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂用量占反应物总质量的广5 %，适宜的催化剂用量为反应物总质量的2~3 %。 [0025]本发明的优点是:开发了新型的活性炭固载全氟磺酸树脂固体超强酸催化剂，它以活性炭为载体，废弃离子交换膜提取并制备的全氟磺酸树脂溶液为活性组分，采用浸溃-蒸干溶剂的方法，制成活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂。该催化剂在(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的合成中有着良好的催化性能，与反应产物分离方便，且催化剂可以多次循环。本发明制备的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂有着丰富的孔结构、较大的比表面积、良好的热稳定性及化学稳定性，有着很好的应用前景。 【具体实施方式】 [0026]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。
[0027]本发明使用的丙烯酸、甲基丙烯酸、吩噻嗪为工业级，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚为工业级，江苏怡达化学股份有限公司；活性炭为工业级，江苏竹海活性炭有限公司；甲苯为试剂级，南京化学试剂有限公司；全氟磺酸离子交换膜原厂家为杜邦公司。 [0028] 实例1:活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂的制备 称取15.0 g磷酸活化法制备的木质活性炭，在马弗炉中500 °C焙烧2 h，再以浓度为30 %的硝酸100.0 g在40 °C水浴锅中回流3 h，抽滤并用蒸馏水洗涤至洗涤液pH呈中性，100 °C烘箱烘干至恒重，120 °C活化2 h。 [0029]BET分析改性载体的比表面积由原来的935.6 m2/g提高到1086.9 m2/g ;同时Boehm滴定测定改性载体表面羧基含量由原来的1.4775 mmol/g提高到2.4445 mmol/g，内酯基含量由原来的0.0955 mmol/g降低到0.0780 mmol/g,酹羟基由0.0446 mmol/g提高到 0.0992 mmol/g。 [0030]在装有温度计的500 ml的三口烧瓶中分别加入10.0 g预处理过的活性炭和100.0 g从废弃全氟磺酸离子交换膜中提取的全氟磺酸树脂溶液(质量分数为4.5%)，80 V水浴锅中磁力搅拌浸溃回流I h，再在90 1:下蒸干溶剂取出固体，100 °C烘干至恒重，研磨过筛(100目)后的催化剂与5 %硫酸水溶液以1: 10的固液比混合，45 °C下浸溃回流2h，抽滤并用蒸馏水洗涤催化剂至洗涤液pH呈中性，抽滤干燥至恒重，120 °C活化3 h，称量固体14.3 g，即得负载量为30 %的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂(即:PFSA/AC催化剂)。 [0031]实例2 称取15.0 g磷酸活化法制备的木质活性炭，在马弗炉中500 °C焙烧2 h，再以浓度为20 %的硝酸100.0 g在60 °C水浴锅中回流3 h，抽滤并用蒸馏水洗涤至洗涤液pH呈中性，100で烘箱烘干至恒重，120で活化2 h。
[0032]BET分析改性载体的比表面积由原来的935.6 m2/g提高到1141.0 m2/g ;同时Boehm滴定测定改性载体表面羧基含量由原来的1.4775 mmol/g提高到2.3252 mmol/g，内酯基含量由原来的0.0955 mmol/g降低到0.0792 mmol/g,酹羟基由0.0446 mmol/g提高到
0.0988 mmol/g。
[0033]在装有温度计的500 ml的三ロ烧瓶中分别加入10.0 g预处理过的活性炭和25.5g从废弃全氟磺酸离子交換膜中提取的全氟磺酸树脂溶液(质量分数为4.5%), 80で水浴锅中磁力搅拌浸溃回流2 h，再在90で下蒸干溶剂取出固体，100で烘干至恒重，研磨过筛(100目)后的催化剂与10 %硫酸水溶液以1: 10的固液比混合，80で下浸溃回流2 h，抽滤并用蒸馏水洗涤催化剂至洗涤液PH呈中性，抽滤干燥至恒重，120で活化3 h，称量固体
11.1 g，即得负载量为10 %的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂。
[0034]实例3 称取15.0 g磷酸活化法制备的木质活性炭，在马弗炉中500で焙烧2 h，再以浓度为10 %的硝酸100.0 g在60で水浴锅中回流3 h，抽滤并用蒸馏水洗涤至洗涤液pH呈中性，100で烘箱烘干至恒重，120で活化2 h。
[0035]BET分析改性载体的比表面积由原来的935.6 m2/g提高到1159.1 m2/g ；同时Boehm滴定测定改性载体表面羧基含量由原来的1.4775 mmol/g提高到2.3056 mmol/g，内酯基含量由原来的0.09 55 mmol/g降低到0.0803 mmol/g,酹羟基由0.0446 mmol/g提高到
0.0937 mmol/g。
[0036]在装有温度计的500 ml的三ロ烧瓶中分别加入10.0 g预处理过的活性炭和150.0 g从废弃全氟磺酸离子交換膜中提取的全氟磺酸树脂溶液(质量分数为4.5%)，80 0C水浴锅中磁力搅拌浸溃回流2 h，再在95で下蒸干溶剂取出固体，100で烘干至恒重，研磨过筛(100目)后的催化剂与10 %硫酸水溶液以1: 10的固液比混合，80で下浸溃回流2h，抽滤并用蒸馏水洗涤催化剂至洗涤液pH呈中性，抽滤干燥至恒重，120で活化3 h，称量固体16.4 g，即得负载量为40 %的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂。
[0037]实例4
在装有分水器、回流冷凝器(62.5X70填料塔、温度计的500 ml三ロ烧瓶中分别加入甲基丙烯酸与乙二醇单丁醚摩尔比为1: 1.2，实例I制备的35 %PFSA/AC催化剂3 %(占原料总质量，下同)，带水剂甲苯30 % (占原料总质量，下同)，阻聚剂吩噻嗪0.15 % (占原料总质量，下同)，磁力搅拌并控制反应温度124~140で，保持反应始终处于沸腾状态，回流反应4 h，甲基丙烯酸的酯化率为83.1 %。
[0038]实例5
在装有分水器、回流冷凝器(62.5X70填料塔、温度计的500 ml三ロ烧瓶中分别加入丙烯酸与乙二醇单甲醚摩尔比为1: 1.4，实例2制备的20 %PFSA/AC催化剂3 %，带水剂甲苯30 %，阻聚剂吩噻嗪0.15 %，磁力搅拌并控制反应温度120~130で，保持反应始终处于沸腾状态，回流反应4 h，丙烯酸的酯化率为87.9 %。
[0039]实例6
在装有分水器、回流冷凝器(62.5X70填料塔、温度计的500 ml三ロ烧瓶中分别加入甲基丙烯酸与乙二醇单苯醚摩尔比为1: 1.2，实例I制备的30 %PFSA/AC催化剂3 %，带水剂甲苯30 %，阻聚剂吩噻嗪0.15 %，磁力搅拌并控制反应温度140~160 0C，保持反应始终处于沸腾状态，回流反应3 h，甲基丙烯酸的酯化率为90.5 %。
[0040]实例7
在装有分水器、回流冷凝器(62.5X70填料塔、温度计的500 ml三ロ烧瓶中分别加入丙烯酸与乙二醇单苯醚摩尔比为1: 1.2，实例I制备的35 %PFSA/AC催化剂2 %，带水剂甲苯25 %，阻聚剂吩噻嗪0.15 %，磁力搅拌并控制反应温度140~160で，保持反应始终处于沸腾状态，回流反应3 h，丙烯酸的酯化率为88.1 %。
[0041]实例8
在装有分水器、回流冷凝器(62.5X70填料塔、温度计的500 ml三ロ烧瓶中分别加入甲基丙烯酸与乙二醇单甲醚摩尔比为1: 1.4，实例2制备的20 %PFSA/AC催化剂3 %，带水剂甲苯30 %，阻聚剂吩噻嗪0.15 %，磁力搅拌并控制反应温度120~130で，保持反应始终处于沸腾状态，回流反应6 h，甲基丙烯酸的酯化率为81.0 %。
[0042]实例9
在装有分水器、回流冷凝器(62.5X70填料塔、温度计的500 ml三ロ烧瓶中分别加入甲基丙烯酸与乙二醇单丁醚摩尔比为1: 1.2，实例3制备的10 %PFSA/AC催化剂1%，带水剂甲苯30%，阻聚剂吩噻嗪0.15 %，磁力搅拌并控制反应温度124~140で，保持反应始终处于沸腾状态，回流反应8 h，甲基丙烯酸的酯化率为75.6 %。
[0043]实例10
在装有分水器、回流冷凝器(62.5X70填料塔、温度计的500 ml三ロ烧瓶中分别加入甲基丙烯酸与乙二醇单丁醚摩尔比为1: 1.2，实例2制备的20 %PFSA/AC催化剂3 %，带水剂甲苯30 %，阻聚剂吩噻嗪0.15 %，磁力搅拌并控制反应温度124~140で，保持反应始终处于沸腾状态，回流反应8 h，甲基丙烯酸的酯化率为78.7 %。
【权利要求】
1.一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂，其特征在于:它是以活性炭为载体，氯碱工业废弃离子交换膜提取并制备的全氟磺酸树脂溶液作为活性组分，采用浸溃-蒸干溶剂的方法制得。
2.根据权利要求1所述的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂，其特征在于:它的制备方法包括如下步骤: 首先进行活性炭预处理:基炭选择磷酸活化法制备的木质活性炭，先在马弗炉500-800?焙烧2~4 h，再以浓度为5~30 %的硝酸4(T70°C浸溃回流:3~5 h，抽滤后用蒸馏水将活性炭洗至洗涤液PH呈中性，烘干，10(Tl2(rC活化2~3 h ； 称取一定量预处理过的活性炭与氯碱工业废弃离子交换膜提取并制备的全氟磺酸树脂溶液，所述全氟磺酸树脂溶液的浓度质量分数为4.0-5.0 %，于7(T80°C的水浴锅回流浸溃0.5~2 h，再在8(T95°C下蒸干溶剂，10(T120 °C烘箱中干燥至恒重，研磨后备用； 研磨后的催化剂与5~30 %无机酸水溶液以质量比1: 8-12的比例混合，45~80°C下浸溃回流2~3 h，抽滤且用蒸馏水洗涤催化剂至洗涤液pH呈中性，抽滤干燥至恒重，100^120°C活化2~3 h，即得所制备的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂。
3.根据权利要求2所述的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂，其特征在于:所述活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂的负载量为5~40 %。
4.一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂用于合成(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的方法，其特征在于，反应物:(甲基)丙烯酸与乙二醇单烷基醚摩尔比为1:1: 2，甲苯质量百分比用量为反应物总质量的10-40 %，阻聚剂吩噻嗪质量百分比用量为反应物总质量的0.05、.30 %，权利要求1至3之一所述活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂用量占反应物总质量的广5 %，反应温度为124~140 °C，反应时间为3~5 h ； 其中的(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸或者丙烯酸。
5.根据权利要求4所述的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂用于合成(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸与乙二醇单烷基醚适宜的摩尔比为1: 1.2~I: 1.4。
6.根据权利要求4所述的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂用于合成(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的方法，其特征在于，脱水剂甲苯用量为反应物总质量的25~30 %。
7.根据权利要求4所述的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂用于合成(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的方法，其特征在于，阻聚剂吩噻嗪用量为0.15、.30 %。
8.根据权利要求4所述的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂用于合成(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的方法，其特征在于，催化剂用量占反应物总质量的疒3 %。
9.根据权利要求4所述的活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂用于合成(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的方法，其特征在于，所述乙二醇单烷基醚也可为乙二醇单苯基醚。
【文档编号】C07C67/08GK103599815SQ201310569897
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月16日 优先权日:2013年11月16日
【发明者】朱新宝, 徐国来, 刘准, 曹惠庆, 黄飞龙 申请人:南京林业大学, 江苏怡达化学股份有限公司