一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，包括以下步骤：1)甲醇和一氧化碳在高压反应釜内进行羟基化反应得到醋酸；2)醋酸在酯化反应塔中与乙醇发生酯化反应，得到醋酸乙酯；3)醋酸乙酯经催化加氢生成乙醇；在同一反应器中，合成气中一氧化碳，二氧化碳与氢气反应生成甲醇；4)生成的甲醇和乙醇经过分离分别得到甲醇和乙醇产品；5)分离得到的甲醇部分作为最终产品，部分作为原料循环与一氧化碳进行羟基化反应制醋酸；6)分离得到的乙醇部分作为最终产品，部分作为原料循环与乙醇进行酯化反应。与现有技术相比，本发明流程简单，生产成本较低；而且可以联产甲醇和乙醇两种产物。
【专利说明】一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法。
【背景技术】
[0002]甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。甲醇和氨反应可以制造一甲胺。
[0003]乙醇是基础工业原料之一，广泛应用于食品、化工、军工、医药等领域:(1)消毒剂；(2)饮料和食物；(3)基本化工原料，可制取乙醛，乙醚，乙酸乙酯，乙胺等化工原料，也是制取染料，涂料，洗涤剂等产品的原料；(4)稀释剂，有机溶剂，涂料溶剂等；(5)乙醇还是一种无污染的高辛烷值的汽油添加剂，作为汽车燃料，乙醇可以调入汽油。
[0004]甲醇可从煤制取，特别是可利用劣质高硫煤和焦炉气回收制取。也可自生物质(如林木、有机垃圾等)提取。甲醇生产是我国化工行业中的成熟产业，生产工艺简单，投资和生产成本都较低。
[0005]目前工业上乙醇的生产工艺主要采用淀粉糖质发酵法与乙烯水合法这两种方法。其中淀粉糖质发酵法制乙醇占全球乙醇产量98%以上。
[0006](I)淀粉糖质发酵法:发酵法制乙醇的原料可以是含淀粉的农产品，如谷类、薯类或野生植物果实等；也可用制糖厂的废糖蜜；或者用含纤维素的木屑、植物茎杆等。这些物质经一定的预处理后，经水解(用废蜜糖作原料不经过这一步)、发酵，即可制得乙醇。生产It酒精，约需消耗3~4t粮食。发酵液中的质量分数约为6%~10%，并含有其他一些有机杂质，经精馏可得95%的工业乙醇。
[0007](2)乙烯水合法:乙烯与水在固体酸催化剂作用下反应生成乙醇。反应压力在
7.0MPa左右，反应温度为280~290°C时，空速选择在2000h_l，转化率4%~5%，选择性95%~97%。反应生成的乙醇溶液经分离，精制后得到95%的工业乙醇，再经过脱水步骤可得到无水乙醇。
[0008]同时，还存在合成气基的合成乙醇技术:
[0009]①合成气直接制备乙醇:合成气直接制备乙醇的工艺路线较长，产品为多种醇的混合物，需要进一步提纯，并且该路线还没有真正成熟的催化剂；
[0010]②合成气生物发酵法制备乙醇:合成气生物发酵法制备乙醇，由于物料发酵需要一定的停留时间，因此在连续大规模生产上会有一定困难。
[0011]③乙酰基化学品(醋酸，醋酸酯等)加氢制备乙醇:合成气经乙酰基化合物制备乙醇路线由于合成气制备乙酰基化合物已经是成熟的工艺，乙酰基化合物加氢制备乙醇可行性较大。
[0012]由醋酸合成乙醇的技术公开报道有两种方法:(I)醋酸直接加氢合成乙醇方法；
(2)醋酸先酯化再加氢的方法。[0013]醋酸直接加氢工艺的优点是可省去酯化步骤，工艺流程短。但存在以下几方面的缺点:(1)加氢催化剂昂贵；(2)醋酸转化率低，设备材质要求高；(3)产品分离能耗高。
[0014]为了解决以上问题，许多研究者致力于醋酸先酯化再加氢的方法制乙醇的工艺研究。
[0015]中国专利CN102557931A公开了一种醋酸间接加氢法单产或联产乙醇和醋酸乙酯的工艺，首先将醋酸与乙醇置于酯化塔中，在酸催化剂的作用下进行反应精馏，得到醋酸乙酯和水，上述混合物经塔顶馏出，冷凝后进分水器、精馏脱轻塔以及精馏脱重塔，以脱除杂质，最后得到合格的醋酸乙酯产物，该产物部分作为产品出售，部分作为氢解反应生产乙醇的原料导入氢解塔中进行催化氢解，高选择地得到乙醇。醋酸乙酯氢解得到的乙醇可部分或全部作为酯化反应的原料，与醋酸在酯化塔中反应。该工艺在酯化工段只有一个回收塔用来处理低酯和水，而且醋酸乙酯直接去进行加氢反应，没有进行原料预热，在分离无水乙醇时没有给出具体的分离流程和分离条件。
[0016]中国专利CN102718627A提供了一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法，采用列管式加氢反应器，反应在装载有催化剂的列管管程中进行，乙酸乙酯溶液在列管式加氢反应器的壳程作为冷媒使用，反应进行时，反应所放出的热量迅速传给壳程的乙酸乙酯溶液，通过控制乙酸乙酯溶液的加入量和定压排放压力，从而保证列管式加氢反应器内热量实现自平衡，反应列管内温度基本恒定，整个反应列管处于等温冷媒之内。
[0017]中国专利CN102766021A公开了一种乙酸乙酯加氢连续生产乙醇的生产系统，采用汽化器和热交换器组合的方式，能够有效利用反应生成的热反应气热量，但是未涉及产物粗乙醇如何进行精制。
[0018]中国专利CN102942446A公开了一种由醋酸酯加氢连续制备乙醇的方法，该方法采用变压吸附装置回收产品气相中氢气再升压循环，并利用反应热加热醋酸酯、循环氢气和新鲜氢气的混合气，预热后的原料气在中压蒸汽加热后进入反应器，在催化剂作用下实现高醋酸酯转化率和高乙醇选择性。但是该工艺中有未完全气化的醋酸酯。
[0019]中国专利CN103012062A公开了一种合成气间接生产乙醇的工艺，先以工业级一氧化碳和氢气混合形成的合成气为原料合成甲醇，甲醇再脱水制备出二甲醚，然后二甲醚与一氧化碳和氢气混合进行羰化反应制取醋酸甲酯，醋酸甲酯纯化后进行加氢，加氢产物纯化后即得到乙醇产品。该工艺中加氢反应的原料为醋酸甲酯，加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器。
[0020]然而，上述专利均未涉及合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的工艺方法。
【发明内容】
[0021]本发明的目的在于提供一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法。该方法用于合成气生产甲醇和醋酸酯化-加氢生产乙醇中，能够联产乙醇和甲醇。
[0022]为达到上述目的，本发明主要采用如下技术方案:
[0023]一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，包括如下步骤:
[0024]1)甲醇和一氧化碳进行羟基化反应得到醋酸，甲醇进料量200~400吨/天，一氧化碳用量为20~40万m3/天，反应温度为175~200°C，反应压力为1.5~3.5MPa ；
[0025]2)步骤1)中得到的醋酸经脱水精制后，在酯化催化剂的作用下，与乙醇发生酯化反应，得到含醋酸乙酯和水的混合物，所述混合物经共沸、冷凝、分水后得到粗品醋酸乙酯，脱除杂质，得到醋酸乙酯，回收副产物低酯、乙醇、乙醇与水的共沸物；
[0026]3)对步骤2)中得到的醋酸乙酯进行预处理，然后送至反应器，醋酸乙酯经催化加氢，在催化剂的作用下生成乙醇；在同一反应器中，加入合成气，在催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳、二氧化碳与氢气反应生成甲醇，所述合成气进料量为25~45万m3/天，合成气中氢碳比为2.05~2.2 ;
[0027]4)步骤3)中生成的甲醇和乙醇经过气液分离得到甲醇和乙醇
[0028]5)步骤4)中得到的甲醇一部分经过精制得到成品甲醇，另一部分作为原料循环至步骤I)中高压反应釜内羟基化制醋酸；
[0029]6)步骤4)中得到的乙醇一部分经过精制得到成品乙醇，另一部分作为原料循环至步骤2)中制备醋酸乙酯。
[0030]其中，步骤2)中，所述副产物低酯，指醋酸乙酯经催化加氢生成的副产物己酸乙酯、丁酸乙酯等低级脂肪酸乙酯。步骤3)中，所述合成气为氢气+C0+C02的混合气，所述氢碳比为(H2-CO2) /(C0+C02)的摩尔比。
[0031 ] 其中，合成气中CO2的体积分数为4%~5%。
[0032]又，步骤2)中的得到的醋酸乙酯，一半用于步骤3)中与氢气反应生产乙醇的原料，一半到精制塔进打精 制，制备醋Ife乙酷成品。
[0033]另，如欲制备醋酸乙酯和乙醇，则可在步骤6)中，将步骤4)得到的乙醇作为原料循环至步骤2)中的醋酸酯化单元制备醋酸乙酯。
[0034]进一步地，步骤I)所述的羟基化反应在高压反应釜内进行。
[0035]又，步骤2)所述的酯化反应在酯化反应塔中进行，所述酯化反应塔的塔釜温度为101~110°C，塔釜压力为≤28kPa，塔中温度为74~76°C，塔顶温度为71±1°C。步骤2)中脱除的杂质为低酯、乙醇、乙醇与水的共沸物。
[0036]再，所述步骤2)中酯化反应塔进料中醋酸与乙醇摩尔比为0.5~2.0:1，酯化催化剂为98%浓硫酸，用量为3~5吨/天。
[0037]且，步骤2)中在提浓塔和精制塔脱除杂质，同时，低酯回收塔和废水回收塔对其余物料进行回收，所述的提浓塔和废水塔经管道连接有低酯回收塔，所述回收塔回收的乙醇和乙酯送入酯化反应塔，水分送入废水塔。
[0038]另，步骤3)中，制备乙醇和甲醇所用的催化剂为铜基催化剂，催化剂装填密度为700~1300kg/m3，所述醋酸乙酯预处理的方法为:所述醋酸乙酯经升压至4.0~4.4MPa后，与氢气混合，得到混合进料，混合进料经换热器换热后汽化为气体，混合进料在换热器的出口温度为165~175°C，加热混合进料至185~195°C，预处理结束。
[0039]步骤3)所述的催化加氢中催化剂为铜基催化剂，制备方法参见:中国专利CN201210383447.2中实施例11所述的催化剂制备方法。
[0040]步骤3)所述的反应器为等温固定床反应器或绝热固定床反应器，所述合成气包括循环使用的合成气和补充的合成气，循环使用的合成气与补充的合成气体积之比为5:1 ~10:1。
[0041]其中，循环使用的合成气，即为合成气中，C0+C02与氢气反应得甲醇后，剩余的合成气，可循环使用，故称为循环使用的合成气。补充的合成气则为从外界补充的合成气。[0042]所述步骤3)中反应器的操作温度为200~290°C，更优选地为200~260°C，氢酯摩尔比为2~40，更优选地为10~15:1，反应压力为3~6MPa，优选地为3~5MPa。
[0043]与现有技术相比，本发明有益效果在于:
[0044]本发明采用合成气制甲醇、醋酸酯化、乙酯加氢联合工艺流程联产甲醇和乙醇产品，醋酸乙酯转化率为92%~99%，乙醇选择性大于99%，与现有技术相比，甲醇合成和醋酸合成技术成熟，乙醇选择性高,成本低,可大规模生产。
[0045]合成气中维持一定体积分数的CO2，在合成甲醇过程中可降低反应热，有利于保持铜系催化剂的高活性，并延长催化剂的使用寿命，可抑制粗甲醇脱水生成二甲醚的副反应发生，阻止CO氧化为CO2,防止催化剂结碳，但当CO2体积分数过高时，甲醇产率又会降低。因此，合成气中CO2的体积分数保持在4%~5%能得到较高的甲醇收率。
[0046]同时，提浓的粗产品醋酸乙酯首先经过预处理后再送入反应器，即，经醋酸乙酯进料泵升压，提浓的粗产品醋酸乙酯与氢气混合，得到混合进料，进入反应器醋酸乙酯加氢工段的混合进料利用热反应气的热量加热至一定温度，混合进料经反应产物/进料换热器后，全部汽化为气体，充分利用了反应器中产生的热反应气的热量，降低了能耗。另外，本发明中由于采用等温固定床反应器或绝热固定床反应器进行加氢反应，使得加氢反应能在较低的氢酯比(氢气与醋酸乙酯的摩尔比为2~40:1，优选10~15:1)条件下进行，减少了氢气消耗，取得了较好技 术效果。
【具体实施方式】
[0047]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
[0048]实施例1生产醋酸乙酯和甲醇
[0049]若以生产醋酸乙酯和甲醇为目标，则步骤2)中酯化装置全负荷运行，步骤3)中催化加氢装置开50%负荷，反应得到的甲醇和乙醇混合物经分离后，甲醇用于得到甲醇产品，乙醇可直接去酯化反应塔作酯化反应的原料。
[0050]此时工艺流程如下:
[0051]I)甲醇和一氧化碳在高压反应釜内进行羟基化反应得到醋酸，甲醇进料量320吨/天，一氧化碳为32万m3/天，所述的高压反应釜内反应温度为175~200°C，反应压力为1.5~3.5MPa。醋酸产量为550吨/天。
[0052]2)步骤I)中得到的醋酸经脱水精制后送至酯化反应塔，在酯化反应塔中，以98%浓硫酸为酯化催化剂，用量为4吨/天，醋酸与乙醇发生酯化反应，醋酸与乙醇的摩尔比为
0.5~2:1，优选为1.2:1，得到含醋酸乙酯和水的混合物，该混合物经共沸至酯化反应塔塔顶冷凝器，经冷凝器冷却后进入液液分离器，利用酯和水在20°C左右溶解度较小的原理，分离物料中的水分，分水后的部分物流回流至塔顶，部分物流出粗品醋酸乙酯，分水后的粗品醋酸乙酯依靠位差连续进入提浓塔和精制塔脱出杂质，根据纯酯的沸点高于低酯、乙醇、乙醇和水的混合物共沸点的原理，脱除粗品醋酸乙酯物料中的低酯、乙醇与水组分。低酯、乙醇、乙醇与水的共沸物，进入塔顶冷凝器后在分水器中分水，分水后的部分物流回流至提浓塔塔顶，部分物流去低酯回收塔，塔底出酯至精制塔。醋酸乙酯产量为800吨/天。醋酸乙酯产量的一半用于生产乙醇的原料，一半到精制塔进行精制。所述低酯包括己酸乙酯、丁酸乙酯等低级脂肪酸乙酯。
[0053]精制塔塔釜温为100°C，塔中温度为81 °C，塔顶温度为79°C。精制塔处理醋酸乙酯中的酸含量，塔釜组分中酸度> 25%时，用泵将塔釜物料送至酯化反应塔，塔顶出成品醋酸乙酯。成品醋酸乙酯产量为400吨/天。
[0054]同时，回收其余物料(低酯、乙醇、乙醇与水的共沸物)的方法为:低酯回收塔回收乙酯、乙醇，经冷凝器冷凝后送入分水器中，分水后的部分物流回流至低酯回收塔，部分物流送入酯化塔，提出部分低酯作副产品。分离出的水分，送废水回收塔处理。废水回收塔处理酯化塔、提浓塔、低酯回收塔来的水分物料，回收物料中的乙酯、乙醇，经冷凝器冷凝后送入混合料配料槽，在混合料配料槽中部分物流回流至废水回收塔，部分物流送入低酯回收塔，塔底排出废水至生化处理排放。
[0055]其中，所述的酯化反应塔的塔釜温度为101~110°C，塔釜压力为≤28kPa，塔中温度为74~76°C，塔顶温度为70~72°C。
[0056]3)步骤2)得到的醋酸乙酯，经醋酸乙酯进料泵升压至4.2MPa，与氢气混合，得到混合进料。混合进料经反应产物/进料换热器后，全部汽化为气体，且混合进料的出口温度约170°C。混合进料经原料加热器加热至温度约190°C，进入反应器。同时，合成气经预热后也进入反应器，合成气进料量为33万m3/天，其中循环气与新鲜气之比为5:1。反应器中采用CN201210383447.2中实施例11所述的催化剂(铜基催化剂)，催化剂装填密度为1000kg/m3。混合进料在催化剂作用下，生成反应产物气，所述反应产物气中除了生成主产物甲醇和乙醇外，还生成副产物甲烷，乙烷，乙醛，乙烯和CO等。
[0057]其中，所述的反 应 器为绝热固定床反应器。所述反应器的操作温度为200~260°C，氢气与醋酸乙酯的摩尔比为10~15:1，反应压力为3~5MPa。
[0058]其中，在反应器操作温度为200°C，氢酯摩尔比为10，压力为4MPa，醋酸乙酯液时空速为0.4g/(gCat.h)时，醋酸乙酯转化率为95.36%，乙醇选择性为99.25%。
[0059]4)步骤3)中反应器出来的反应产物气，经反应产物/进料换热器与混合进料换热后，送气液分离工序，经过分离分别得到甲醇和乙醇。甲醇产量为450吨/天，乙醇产量为400吨/天。
[0060]5)步骤4)中分离得到的甲醇一部分经过精制得到甲醇成品，一部分作为原料循环至步骤I)中高压反应釜内羟基化制醋酸。甲醇成品产量为130吨/天。
[0061]6)步骤4)中分离得到的乙醇作为原料直接去步骤2)中的酯化反应塔，制备醋酸乙酯。
[0062]实施例2生产乙醇和甲醇
[0063]若以生产乙醇和甲醇为目标，则反应生成的甲醇和乙醇混合物经分离后，甲醇一部分经过精制得到甲醇产品，一部分作为原料与CO进行羟基化反应得到醋酸。分离得到的乙醇一部分作为原料直接去酯化反应塔，一部分经过精制得到乙醇产品。
[0064]此时工艺流程如下:
[0065]I)甲醇和一氧化碳在高压反应釜内进行羟基化反应得到醋酸，甲醇进料量320吨/天，一氧化碳为32万m3/天，所述的高压反应釜内反应温度为175~200°C，反应压力为
1.5~3.5MPa。醋酸产量为550吨/天。[0066]2)步骤I)中得到的醋酸经脱水精制后送至酯化反应塔，在酯化反应塔中，以98%浓硫酸为酯化催化剂，用量为5吨/天，醋酸与乙醇发生酯化反应，醋酸与乙醇的摩尔比为
0.5~2:1，优选为1.2:1，得到含醋酸乙酯和水的混合物，该混合物经共沸至酯化反应塔塔顶冷凝器，经冷凝器冷却后进入液液分离器，利用酯和水在20°C左右溶解度较小的原理，分离物料中的水分，分水后的部分物流回流至塔顶，部分物流出粗品醋酸乙酯，分水后的粗品醋酸乙酯依靠位差连续进入提浓塔和精制塔脱出杂质，根据纯酯的沸点高于低酯、乙醇、乙醇和水的混合物共沸点的原理，脱除粗品醋酸乙酯物料中的低酯、乙醇与水组分。低酯、乙醇、乙醇与水的共沸物，进入塔顶冷凝器后在分水器中分水，分水后的部分物流回流至提浓塔塔顶，部分物流去低酯回收塔，塔底出酯至精制塔。醋酸乙酯产量为800吨/天。醋酸乙酯产量的一半用于生产乙醇的原料，一半到精制塔进行精制。所述低酯包括己酸乙酯、丁酸乙酯等低级脂肪酸乙酯。
[0067]精制塔塔釜温为90°C，塔中温度为82V，塔顶温度为80°C。精制塔处理醋酸乙酯中的酸含量，塔釜组分中酸度> 30%时，用泵将塔釜物料送至酯化反应塔，塔顶出成品醋酸乙酷。成品醋Ife乙酷广量为410吨/天。
[0068]同时，低酯回收塔回收乙酯、乙醇，经冷凝器冷凝后送入分水器中，分水后的部分物流回流至低酯回收塔，部分物流送入酯化塔，提出部分低酯作副产品。分离出的水分，送废水回收塔处理。废水回收塔处理酯化塔、提浓塔、低酯回收塔来的水分物料，回收物料中的乙酯、乙醇，经冷凝器冷凝后送入混合料配料槽，在混合料配料槽中部分物流回流至废水回收塔，部分物流送入低酯回收塔， 塔底排出废水至生化处理排放。
[0069]其中，所述的酯化反应塔的塔釜温度为101~110°C，塔釜压力为≤28kPa，塔中温度为74~76°C，塔顶温度为70~72°C。
[0070]3)自步骤2)的醋酸乙酯，经醋酸乙酯进料泵升压至4.2MPa，与氢气混合，得到混合进料。混合进料经反应产物/进料换热器后，全部汽化为气体，且混合进料的出口温度约170°C。混合进料经原料加热器加热至温度约190°C，进入反应器。同时，合成气经预热后也进入反应器，合成气进料量为33万m3/天，其中循环气与新鲜气之比为5:1。反应器中采用CN201210383447.2中实施例11所述的催化剂(铜基催化剂)，催化剂装填密度为1000kg/m3。混合进料在催化剂作用下，生成反应产物气，所述反应产物气中除了生成主产物甲醇和乙醇外，还生成副产物甲烷，乙烷，乙醛，乙烯和CO等。
[0071]其中，所述的反应器为等温固定床反应器。所述反应器的操作温度为200~260°C，氢气与醋酸乙酯的摩尔比为10~15:1，反应压力为3~5MPa。
[0072]其中，反应器操作温度为210°C，氢酯摩尔比为15，压力为4MPa，醋酸乙酯液时空速为0.5g/(gCat.h)时，醋酸乙酯转化率为97.1%，乙醇选择性为99.88%。
[0073]4)步骤3)中反应器出来的反应产物气，经反应产物/进料换热器与混合进料换热后，送气液分离工序，经过分离分别得到甲醇和乙醇产品。甲醇产量为450吨/天，乙醇产量为800吨/天。
[0074]5)步骤4)中分离得到的甲醇一部分经过精制得到甲醇成品，一部分作为原料循环至步骤I)中高压反应釜内羟基化制醋酸。甲醇成品产量为130吨/天。
[0075]6)步骤4)中分离得到的乙醇一部分作为原料直接去步骤2)中的酯化反应塔制醋酸乙酯，一部分经过精制得到乙醇成品。乙醇成品产量为400吨/天。[0076]需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中 。
【权利要求】
1.一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)甲醇和一氧化碳进行羟基化反应得到醋酸，甲醇进料量200~400吨/天，一氧化碳用量为20~40万m3/天，反应温度为175~200°C，反应压力为L 5~3.5MPa ； 2)步骤I)中得到的醋酸经脱水精制后，在酯化催化剂的作用下，与乙醇发生酯化反应，得到含醋酸乙酯和水的混合物，所述混合物经共沸、冷凝、分水后得到粗品醋酸乙酯，脱除杂质，得到醋酸乙酯，回收副产物低酯、乙醇、乙醇与水的共沸物； 3)对步骤2)中得到的醋酸乙酯进行预处理，然后送至反应器，醋酸乙酯经催化加氢，在催化剂的作用下生成乙醇；在同一反应器中，加入合成气，在催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳、二氧化碳与氢气反应生成甲醇，所述合成气进料量为25~45万m3/天，合成气中氢碳比为2.05~2.2 ; 4)步骤3)中生成的甲醇和乙醇经过气液分离得到甲醇和乙醇； 5)步骤4)中得到的甲醇一部分经过精制 得到成品甲醇，另一部分作为原料循环至步骤I)中高压反应釜内羟基化制醋酸； 6)步骤4)中得到的乙醇一部分经过精制得到成品乙醇，另一部分作为原料循环至步骤2)中制备醋酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种合成气与出酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步骤6)中，将步骤4)得到的乙醇作为原料循环至步骤2)中的醋酸酯化单元制备醋酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步骤I)所述的羟基化反应在高压反应釜内进行。
4.根据权利要求1所述的一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步骤2)所述的酯化反应在酯化反应塔中进行，所述酯化反应塔的塔釜温度为101~110°C，塔釜压力为≤28kPa，塔中温度为74~76°C，塔顶温度为70~72°C。
5.根据权利要求4所述的一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，其特征在于，所述步骤2)中酯化反应塔进料中醋酸与乙醇摩尔比为0.5~2.0:1，酯化催化剂为98%浓硫酸，用量为3~5吨/天。
6.根据权利要求1所述的一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步骤2)中在提浓塔和精制塔脱除杂质，同时，低酯回收塔和废水回收塔对其余物料进行回收，所述的提浓塔和废水塔经管道连接有低酯回收塔，所述回收塔回收的乙醇和乙酯送入酯化反应塔，水分送入废水塔。
7.根据权利要求6所述的一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，其特征在于，所述的精制塔塔釜温为> 86°C，塔中温度为80~82 V，塔顶温度为78~80°C，塔釜组分中酸度> 25%时，用泵将塔釜物料送至酯化反应塔。
8.根据权利要求1所述的一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步骤3)中，制备乙醇和甲醇所用的催化剂为铜基催化剂，催化剂装填密度为700~1300kg/m3,所述醋酸乙酯预处理的方法为:所述醋酸乙酯经升压至4.0~4.4MPa后，与氢气混合，得到混合进料，混合进料经换热器换热后汽化为气体，混合进料在换热器的出口温度为165~175°C，加热混合进料至185~195°C，预处理结束。
9.根据权利要求1所述的一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步骤3)所述的反应器为等温固定床反应器或绝热固定床反应器，所述合成气包括循环使用的合成气和补充的合成气，循环使用的合成气与补充的合成气体积之比为5:1~10:1。
10.根据权利要 求1或9所述的一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，其特征在于，所述步骤3)中反应器的操作温度为200~290°C，氢气与醋酸乙酯的摩尔比为2~40:1，反应压力为3~6MPa。
【文档编号】C07C29/151GK103739443SQ201410027196
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】孙帆, 高振明, 蔡清白, 张新平, 唐勇, 粟小理, 张春雷 申请人:上海华谊（集团）公司