一种胶粘剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种胶粘剂，包括：1wt%～100wt%2-乙烯基-5-羟甲基呋喃、0wt%～90wt%作为胶粘剂辅剂使用的聚合物和0wt～15wt%引发剂。其制备方法为：将2-乙烯基-5-羟甲基呋喃、作为胶粘剂辅剂使用的聚合物和引发剂混合均匀。所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃由于具有乙烯基、呋喃环以及羟基等官能团，与玻璃、塑料、金属等基质均具有强相互作用，在加热或紫外光照射情况下可以交联，从而表现较好的粘接性能。其次2-乙烯基-5-羟甲基呋喃可作为聚合物的溶剂，与其他聚合物胶混合使用，从而解决溶剂残留问题。另外所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃由糖类化合物合成，无需依赖石油产品，无毒物污染，环保性好。
【专利说明】一种胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学胶粘领域，特别涉及胶粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]胶粘剂为能够将同种或两种及以上同质或异质的材料连接在一起的一类物质。目前，国内外用于玻璃、金属、板材、塑料等材料之间粘结的胶粘剂大多数使用的是石油化附加产品制备的三醛、环氧树脂或聚氨酯类化合物。三醛类胶粘剂在使用过程中，会不断释放甲醛，造成生产车间、居室内的环境污染。环氧树脂或聚氨酯类化合物胶粘剂随着原油价格的上涨，生产成本也在不断升高。
[0003]而且现有的胶粘剂在使用过程中，经常添加大量的溶剂，以利于润湿胶粘和基体表面，从而产生良好的胶粘性。溶剂的使用容易带来环境污染等问题，对生态环境和人类健康具有潜在的隐患。因此， 申请人:希望找到一种环保性好的胶粘剂。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题在于一种胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂无毒无污染，环保性好。
[0005]本发明公开了一种胶粘剂，包括:
[0006]lwt%~100wt%2_乙烯基-5-轻甲基呋喃；
[0007]0wt%~90wt%作为胶粘剂辅剂使用的聚合物；
[0008]Owt ~15wt% 引发剂。
[0009]优选的，作为胶粘剂辅剂使用的聚合物为热塑性树脂、热固性树脂或橡胶及其弹性体。
[0010]优选的，所述作为胶粘剂辅剂使用的聚合物为环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、有机硅、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、烯丙基树脂、呋喃树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚酮、聚苯酯、液晶聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯丁橡胶、丁基腈乙丙橡胶、氟橡胶、聚异丁烯、聚硫橡胶、天然橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶。
[0011]优选的,所述引发剂为光引发剂或热引发剂。
[0012]优选的，所述光引发剂为酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、苯偶姻及衍生物类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂、苯酮类光引发剂和阳离子型光引发剂中的一种或多种。
[0013]优选的，所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、芳酰基膦氧化物、安息香、安息香乙醚、安息香双甲醚、安息香丁醚、异丙基噻吨酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、
1-羟基环己基苯基酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二芳基鹏鐵盐、烷基鹏鐵盐和异丙苯戍铁TK氣憐酸盐中的一种或多种。
[0014]优选的，所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过硫酸盐中的一种或多种。
[0015]优选的，所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃按照以下方法制备:
[0016]将5-羟甲基糠醛与甲基三苯基磷盐在碱作用下，发生Wittig反应，得到2-乙烯基-5-羟甲基呋喃。
[0017]本发明公开了一种上述技术方案所述胶粘剂的制备方法，包括以下步骤:
[0018]将lwt%~100wt%2_乙烯基-5-羟甲基呋喃、0wt%~90wt%作为胶粘剂辅剂使用的聚合物和Owt~15wt%引发剂混合均匀,得到胶粘剂。
[0019]本发明还公开了上述技术方案所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃作为胶粘剂的应用。
[0020]与现有技术相比，本发明的胶粘剂，包括:lwt%~100wt%2_乙烯基-5-轻甲基呋喃，0wt%~90wt%作为胶粘剂辅剂使用的聚合物和Owt~15wt%引发剂。所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃由于具有乙烯基、呋喃环以及羟基等官能团，与玻璃、塑料、金属等基质均具有强相互作用，在加热或紫外光照射情况下可以交联，从而表现较好的粘接性能。且因其为液体形态，故无需添加溶剂，也会表现很好的润湿性，利于胶粘剂在基质表面均匀扩散。其次，2-乙烯基-5- 羟甲基呋喃可作为现有聚合物胶粘剂的溶剂，与其他聚合物混合使用，既避免了使用其他有机溶剂挥发造成的毒害和污染，还能够增强胶粘效果，从而解决现有聚合物胶粘剂溶剂残留问题。另外所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃由糖类化合物合成，无需依赖石油产品，无毒物污染，环保性好。
【具体实施方式】
[0021]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0022]本发明实施例公开了一种胶粘剂，包括:
[0023]lwt%~100wt%2_乙烯基-5-轻甲基呋喃；
[0024]0wt%~90wt%其他聚合物胶粘剂；
[0025]Owt ~15wt% 引发剂。
[0026]本发明的胶粘剂对于玻璃、金属等具有良好的粘结性能，粘结强度大，无溶剂，无毒无污染。本发明的胶粘剂可以由热引发或紫外引发粘结。
[0027]本发明的胶粘剂包括lwt%~100wt%2_乙烯基-5-轻甲基呋喃、0wt%~90wt%作为胶粘剂辅剂使用的聚合物和Owt~15wt%引发剂。
[0028]所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃(HMVF)利用生物质制备，清洁环保，其本身属于小分子液体，流动性好，适用于表面形态不同的基质。所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃本身可以加热固化或者与引发剂混合后在加热或紫外条件下固化。所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃也可以作为其他聚合物的溶剂使用。所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃的用量为Iwt~100wt%，优选为80wt%~98wt%。所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃优选按照以下方法制备:
[0029]将5-羟甲基糠醛与甲基三苯基磷盐在碱作用下，发生Wittig反应，得到2-乙烯基-5-羟甲基呋喃。[0030]所述5-羟甲基糠醛(HMF)可以由市场购买，也可以将糖类化合物在酸催化剂作用下，酸化降解得到5-羟甲基糠醛。所述糖类化合物可以为单糖也可以为多糖，优选为果糖、葡萄糖、纤维素或淀粉。
[0031]所述5-羟甲基糠醛与甲基三苯基磷盐的质量比优选为(2~3):(15~20)。所述碱优选为弱碱，更优选为碳酸钾。所述wittig反应的温度优选为70~100°C，时间优选为3~5小时。
[0032]在本发明中，所述胶粘剂还包括引发剂，所述引发剂优选为光引发剂或热引发剂。所述光引发剂可以引发2-乙烯基-5-羟甲基呋喃在紫外光下发生交联，紫外光的波长优选为280~400nm。所述光引发剂优选为酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、苯偶姻及衍生物类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂、苯酮类光引发剂、阳离子型光引发剂中的一种或多种；更优选为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、芳酰基膦氧化物、安息香、安息香乙醚、安息香双甲醚、安息香丁醚、异丙基噻吨酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α -胺烷基苯酮、二芳基碘鎗盐、烷基碘鎗盐、异丙苯戊铁六氟磷酸盐中的一种或多种。所述热引发剂可以引发2-乙烯基-5-羟甲基呋喃在加热条件下发生交联。加热的温度优选为40~250°C。所述热引发剂优选为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过硫酸盐中的一种或多种。所述引发剂的含量为O~15wt%，优选为5wt%~10wt%。
[0033]所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃作为其他聚合物的溶剂使用时，2-乙烯基-5-羟甲基呋喃与作为胶粘剂辅剂使用的聚合物配合作用，发挥胶粘作用。所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃作为溶剂使用时也可以加入引发剂，从而使胶粘作用更强。所述作为胶粘剂辅剂使用的聚合物优选为热塑性树脂、热固性树脂或`橡胶及其弹性体；更优选为环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、有机硅、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、烯丙基树脂、呋喃树脂、氨基树脂、醇酸树月旨、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚酮、聚苯酯、液晶聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯丁橡胶、丁基腈乙丙橡胶、氟橡胶、聚异丁烯、聚硫橡胶、天然橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶。所述作为胶粘剂辅剂使用的聚合物的含量为0wt%~90wt%，优选为lwt%~20wt%。
[0034]本发明公开了一种上述技术方案所述胶粘剂的制备方法，包括以下步骤:
[0035]将lwt%~100wt%2_乙烯基_5_羟甲基呋喃、0wt%~90wt%作为胶粘剂辅剂使用的聚合物和Owt~15wt%引发剂混合均匀,得到胶粘剂。
[0036]对于2-乙烯基-5-羟甲基呋喃、0wt%~ 90wt%作为胶粘剂辅剂使用的聚合物和引发剂的选择及用量与上述技术方案相同，不再赘述。在本发明中，将2-乙烯基-5-羟甲基呋喃、作为胶粘剂辅剂使用的聚合物和引发剂混合均匀，即可得到胶粘剂。
[0037]本发明还公开了上述技术方案所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃作为胶粘剂的应用。
[0038]本发明的胶粘剂，包括:lwt%~100wt%2_乙烯基-5-轻甲基呋喃、0wt%~90wt%作为胶粘剂辅剂使用的聚合物和Owt~15被％引发剂。所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃由于具有乙烯基、呋喃环以及羟基等官能团，与玻璃、塑料、金属等基质均具有强相互作用，在加热或紫外光照射情况下可以交联，从而表现较好的粘接性能。且因其为液体形态，故无需添加溶剂，也会表现很好的润湿性，利于胶粘剂在基质表面均匀扩散。此外，2-乙烯基-5-羟甲基呋喃可作为聚合物的溶剂，与其他聚合物胶粘剂混合使用，从而解决现有聚合物胶粘剂溶剂残留问题。所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃由糖类化合物合成，无需依赖石油产品，无毒物污染，环保性好。
[0039]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的胶粘剂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0040]实施例1
[0041]氮气氛围下，厚壁耐压瓶中加入5g果糖，5mL盐酸溶液(0.2moL L—1)，搅拌溶解后，加入35mL甲基异丁基甲酮，18mL仲丁醇，180°C下反应5min。迅速冷却后分液,收集有机相，水相以甲基异丁基甲酮萃取三次，合并有机相，旋转蒸发掉溶剂可得HMF，溶剂回收，重复利用。
[0042]氮气氛围下，在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口瓶中，加入200g甲基三苯基溴化膦、150g无水碳酸钾、200mL水、30gHMF、500mLl，4-二氧六环。100°C下反应3h。过滤除去不溶物，滤液经过旋蒸后得到粗产物，再经纯化得到HMVF。
[0043]实施例2
[0044]采用的胶粘剂为实施例1制备的HMVF，采用加热固化方式，对玻璃与玻璃基材进行粘结性能测试:在一片玻璃待粘接处滴加HMVF，另一片玻璃基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm,固定好，加热至110°C，30min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
[0045]粘接强度计算 公式:剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
[0046]实施例3
[0047]采用的胶粘剂为实施例1制备的HMVF，采用加热固化方式，对玻璃与钢板基材进行粘结性能测试:在一片玻璃待粘接处滴加HMVF，另一片钢板基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm,固定好，加热至110°C，30min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
[0048]粘接强度计算公式:剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
[0049]实施例4
[0050]采用的胶粘剂为实施例1制备的HMVF，采用加热固化方式，对钢板与钢板基材进行粘结性能测试:在一片钢板待粘接处滴加HMVF，另一片钢板基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm,固定好，加热至110°C，30min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
[0051]粘接强度计算公式:剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
[0052]实施例5
[0053]采用的胶粘剂为实施例1制备的HMVF，采用加热固化方式，对有机玻璃与有机玻璃基材进行粘结性能测试:在一片有机玻璃待粘接处滴加HMVF，另一片有机玻璃基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，加热至110°C，30min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
[0054]粘接强度计算公式:剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。[0055]实施例6
[0056]将94克实施例1制备的HMVF和6克偶氮二异丁腈混合均匀，得到胶粘剂。
[0057]采用热固化方式，对玻璃与玻璃基材进行粘结性能测试:在一片玻璃待粘接处滴加HMVF，另一片玻璃基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm,固定好，加热至110°C，30min后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
[0058]粘接强度计算公式:剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
[0059]实施例7
[0060]将95克实施例1制备的HMVF和5克安息香乙醚混合均匀，得到胶粘剂。
[0061]采用紫外固化方式，对玻璃与玻璃基材进行粘结性能测试:在一片玻璃待粘接处滴加HMVF，另一片玻璃基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，在距离紫外光源(365nm，功率等其他型号)15cm条件下照射lOmin，放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
[0062]粘接强度计算公式:剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
[0063]实施例8
[0064]将90克实施例1制备的HMVF和10克安息香乙醚混合均匀，得到胶粘剂。
[0065]采用紫外固化方式，对钢板与玻璃基材进行粘结性能测试:在一片钢板待粘接处滴加HMVF，另一片玻璃基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm，固定好，在距离紫外光源(365nm，功率等其他型号)15cm条件下照射lOmin，放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。`
[0066]粘接强度计算公式:剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
[0067]实施例9
[0068]将85克实施例1制备的HMVF和15克双酚A型环氧树脂混合均匀，得到胶粘剂。
[0069]采用热固化方式，对玻璃与玻璃基材进行粘结性能测试:在一片玻璃待粘接处均匀涂上胶粘剂，另一片玻璃基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm,固定好，加热至110°C，1小时后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
[0070]粘接强度计算公式:剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
[0071]实施例10
[0072]将83克实施例1制备的HMVF，2克偶氮异丁腈和15克烯丙基封端的聚苯胺低聚体混合均匀，得到胶粘剂。所述丙烯基封端的聚苯胺地具体可以利用聚苯胺端位氨基与丙烯酰氯反应得到。
[0073]采用热固化方式，对玻璃与玻璃基材进行粘结性能测试:在一片玻璃待粘接处均匀涂上胶粘剂，另一片玻璃基材搭接在待粘接面处，控制粘接面深度为12.5±0.5mm,固定好，加热至110°C，1小时后放至室温缓慢降温，放置24h后测试其粘接强度，结果参见表1。
[0074]粘接强度计算公式:剪切力/粘接面积。粘结面积为12.5mm*25mm。
[0075]表1胶粘剂对各种基材粘接之后的剥离强度指标如下:
[0076]
【权利要求】
1.一种胶粘剂，包括: lwt%~100wt%2_乙烯基-5-轻甲基呋喃； Owt%~90wt%作为胶粘剂辅剂使用的聚合物； Owt~15wt%引发剂。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述的作为胶粘剂辅剂使用的聚合物为热塑性树脂、热固性树脂或橡胶及其弹性体。
3.根据权利要求2所述的胶粘剂，其特征在于，所述作为胶粘剂辅剂使用的聚合物为环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、有机硅、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、烯丙基树脂、呋喃树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚酮、聚苯酯、液晶聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯丁橡胶、丁基腈乙丙橡胶、氟橡胶、聚异丁烯、聚硫橡胶、天然橡胶或氯磺化聚乙烯橡胶。
4.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述引发剂为光引发剂或热引发剂。
5.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述光引发剂为酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、苯偶姻及衍生物类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂、苯酮类光引发剂和阳离子型光引发剂中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的胶粘剂，其特征在于，所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、芳酰基膦氧化物、安息香、安息香乙醚、安息香双甲醚、安息香丁醚、异丙基噻吨酮、硫代丙氧 基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯丽、α _胺烷基苯丽、二芳基鹏鐵盐、烷基鹏鐵盐和异丙苯戍铁TK氣憐酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过硫酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃按照以下方法制备: 将5-羟甲基糠醛与甲基三苯基磷盐在碱作用下，发生wittig反应，得到2-乙烯基-5-羟甲基呋喃。
9.一种权利要求1~8任意一项所述胶粘剂的制备方法，包括以下步骤: 将lwt%~100wt%2-乙烯基-5-羟甲基呋喃、0wt%~90wt%作为胶粘剂辅剂使用的聚合物和Owt~15wt%引发剂混合均匀,得到胶粘剂。
10.权利要求1~8任意一项所述2-乙烯基-5-羟甲基呋喃作为胶粘剂的应用。
【文档编号】C07D307/42GK103820036SQ201410059800
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月21日 优先权日:2014年2月21日
【发明者】韩苗苗, 杨晗, 靳潇洒, 刘亚栋, 季生象 申请人:中国科学院长春应用化学研究所