一级脂肪醇脱氢耦合制备缩醛的方法
【专利摘要】一种光催化一级脂肪醇脱氢耦合制备缩醛的方法是将商用二氧化钛P25加入醇反应液中，同时加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氩气，除去体系中的氧气后，停止抽真空或通入氩气，开启紫外灯源，通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒，负载到二氧化钛表面，催化醇脱氢耦合形成缩醛。控制反应温度10-70℃，反应时间10-72小时。反应结束后通过离心沉淀、真空抽滤或静止沉淀法分离催化剂，然后减压蒸馏除去醇，得到缩醛产物。本发明具有选择性高、产率高、成本低廉和环境友好等优点，纯度达到97％以上。
【专利说明】一级脂肪醇脱氢耦合制备缩醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及缩醛的合成方法，具体地说是一种光照条件下使用半导体光催化剂催化醇脱氢耦合制备相应缩醛的方法。
【背景技术】
[0002]缩醛是一类含氧有机化合物，不仅是重要的药物中间体、香料、有机溶剂，而且是一种重要的潜在的绿色燃料或燃料添加剂。例如将缩醛加入柴油可大幅降低微粒和氮氧化物的排放，提高十六烷值；乙缩醛可作为乙醇燃料添加剂降低燃点。[0003]传统的合成缩醛的方法采用两步法:醇首先氧化为相应的醛，然后在酸催化条件下由醒和醇缩合制备缩醒(参考文献:R.Morrison and R.Boyd, ’ Organicchemistry(4th ed.)’，Allyn and Bacon, 1983 ；F.Frusteri, L.Spadaro, C.Beatrice, andC.Guido, Chemical Engineering Journal, 2007，134239-245.)。利用氧气将一级醇(甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇)一步耦合氧化成相应缩醛的研究也有报道，在乙酸钯、乙酸铜和对甲苯磺酸多组分催化剂共同作用下选择性可达90%以上(参考文献:A.C.Bueno, J.A.Goncalves, and E.V.Gusevskaya, Applied Catalysis A:General, 2007, 329, 1-6)。但这两种过程都需要酸催化剂，对环境造成严重污染。最近，Milstein的等发现利用钌均相催化剂可直接将正戊醇和正己醇氧化耦联为戊缩醛和己缩醛(参考文献:C.Gunanathan, L.J.ff.Shimon, and D.Milstein, J.Am.Chem.Soc.，2009，131，3146-3147)。但遗憾的是该方法不仅需要较高的温度，而且生物质乙醇和丁醇在该条件下不能生成缩醛。
[0004]光催化是一种绿色合成技术，通常应用于降解气相和液相中的有机和无机污染物，在常温常压进行，易操作，通常不会产生二次污染。目前已有很多光催化技术应用于有机合成的报道，但由于光催化反应的自由基特性致使光催化有机合成选择性低，没有得到广泛应用。虽然Yoshida等报道利用Ta205/Si02和Nb205/Si02为催化剂可将乙醇光催化氧化耦合为乙缩醛，但反应生成乙醛、乙酸、乙烯和CO2等副产物，产率很低(参考文献:T.Tanaka, S.Takenaka, T.Funabiki, and S.Yoshida, Chem.Lett., 1994, 809 ；T.Tanaka, S.Takenaka, T.Funabiki, and S.Yoshida, Stud.Surf.Sc1.Catal., 1994, 90, 485)。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种收率高、纯度高、成本低、无环境污染、工艺简单的光催化一级脂肪醇脱氢耦合制备缩醛的方法。
[0006]本发明利用商用二氧化钛P25为催化剂，担载助催化剂，在紫外光照射下光催化醇一步法高选择性地脱氢耦合合成缩醛，同时副产氢气。该发明工艺方法简单，催化剂成本低廉，产物选择性高达97%以上，易于分离，是一高效绿色合成缩醛的技术。反应过程如下所示:
[0007]
【权利要求】
1.一级脂肪醇脱氢耦合制备缩醛的方法，其特征在于，包括如下步骤: 按每100-500ml醇溶液加入0.5-2.5g催化剂，将催化剂加入醇溶液中，同时按催化剂量的0.5-1.0wt%加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氩气，除去体系中的氧气后，停止抽真空或通入氩气，开启紫外灯，控制反应温度10-70°C，反应10-72小时，静止沉淀法分离催化剂，然后通过减压蒸馏分离出醇，得到产物缩醛；其中所述的催化剂为商用二氧化钛；所述的贵金属源溶液是氯钼酸或氯化钯的醇溶液。
2.如权利要求1所述的一级脂肪醇脱氢耦合制备缩醛的方法，其特征在于，所述的贵金属源溶液是浓度为100mg/ml的氯钼酸或氯化钯的醇溶液。
3.如权利要求1所述的一级脂肪醇脱氢耦合制备缩醛的方法，其特征在于，所述的醇为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇等。
4.如权利要求1所述的一级脂肪醇脱氢耦合制备缩醛的方法，其特征在于，所述的紫外灯的功率为10-2000W。
5.如权利要求4所述的一级脂肪醇脱氢耦合制备缩醛的方法，其特征在于，所述的紫外灯的功率为300-2000W。
6.如权利要求1所述的一级脂肪醇脱氢耦合制备缩醛的方法，其特征在于，所述的静止沉淀用离心沉淀或真空抽滤替代。
【文档编号】C07C41/50GK103936570SQ201410194223
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】张红霞, 吴瑜鹏 申请人:山西大学