生产苯酚的方法
【专利摘要】在生产苯酚和环己酮的方法中，将含氢过氧化环己基苯和酸催化剂的反应组分供应到裂解反应区中，在有效地将所述反应组分结合为反应混合物的条件下混合，并在裂解条件下，将反应混合物内的至少一部分氢过氧化环己基苯转化成苯酚和环己酮；和从裂解反应区中回收裂解流出物。控制裂解和混合条件，使得tR/tM之比为至少10，其中tR是在裂解条件下，氢过氧化环己基苯的半衰期；和tM是在将示踪剂材料注射到反应混合物内之后，在混合条件下，至少95％体积的全部反应混合物达到至少95％的体均示踪剂浓度所要求的时间。
【专利说明】生产苯酚的方法
[0001]相关申请的优先权要求
[0002]本申请要求2013年5月22日提交的美国临时申请序列号N0.61/826，341和2013年7月29日提交的欧洲申请N0.13178304.5的优先权，其公开内容在此通过参考全部引入。
【技术领域】
[0003]本发明涉及生产苯酚的方法。
【背景技术】
[0004]苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于例如生产酚醛树脂、双酚A、ε_己内酰胺、己二酸和增塑剂。
[0005]目前，生产苯酚的普通路径是通过枯烯的Hock方法，这是一个三步法，第一步涉及在酸性催化剂存在下用丙烯烷基化苯以生产枯烯。第二步是枯烯的氧化，优选有氧氧化成相应的氢过氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化剂存在下，氢过氧化枯烯裂解成等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界的苯酚需求增长速度快于对丙酮的需求。
[0006]因此，联产除了丙酮以外的酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。例如，环己酮有不断增长的市场，其被用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂，和用于生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。
[0007]可以通过Hock方法的变体联产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯，以得到氢过氧化环己基苯，和所述氢过氧化物在酸催化剂存在下分解成所需的苯酚和环己酮。尽管有不同的方法用于生产环己基苯，但优选的路线如美国专利号N0.6，037，513中公开的，该专利公开了在含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物中的至少一种氢化金属的双功能催化剂存在下，通过苯与氢气接触，生产环己基苯。这一参考文献还公开了所得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，该氢过氧化物然后被分解成所需的苯酚和环己酮联产物。
[0008]尽管由环己基苯生产苯酚和环己酮似乎类似于由枯烯生产苯酚和丙酮的Hock方法，但每一步在化学上实际非常不同。例如，氢过氧化环己基苯的裂解化学比氢过氧化枯烯复杂得多，且可形成更多副产物(类型和用量二者)。因此，氢过氧化环己基苯裂解成苯酚和环己酮是酸催化的，并且尽管可使用各种酸催化剂，但因其低成本和容易获得，因此优选硫酸。然而，在氢过氧化环己基苯的基于硫酸的裂解中，可发生显著的产率损失变为副产物(伯和仲二者)。典型的伯副产物包括β -裂解产物，例如苯己酮和6-羟基苯己酮(6-ΗΗΡ)。仲副产物的实例包括由环己酮衍生的那些，例如2-(1-环己烯基)环己酮和2-(环亚己基)环己酮(环己酮羟醛缩合产物)，2-羟基环己酮和环己烯酮(环己酮氧化产物)。形成伯副产物会导致苯酚和环己酮二者损失；而仲副产物进一步减少对环己酮的产率。
[0009]因此，对开发其中最大化苯酚和环己酮产率的酸催化裂解氢过氧化环己基苯的方法具有巨大的兴趣。根据本发明，现已发现，在酸催化剂存在下，在氢过氧化环己基苯的转化中，实现高的苯酚和环己酮产率不仅取决于裂解反应介质的组成，而且取决于反应组分的混合速率与反应速率之比。特别地，现已发现，当比值tK/tM ^ 10时，实现改进的反应选择性，其中tK是在所使用的裂解条件下，氢过氧化环己基苯的半衰期；和tM是在所使用的混合条件下，反应组分的特征混合时间。在单独的校正试验中，通过注射示踪剂材料到反应组分中，和在裂解工艺所使用的混合条件下，测量全部反应介质体积的至少95%达到至少95 %的体均示踪剂材料浓度的时间，从而测定时间tM。
[0010]发明概述
[0011]在一个方面中，本发明涉及生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括:
[0012](al)供应含氢过氧化环己基苯和酸催化剂的反应组分到裂解反应区中；
[0013](a2)在有效地将该反应组分结合为反应混合物的混合条件下，混合各反应组分；
[0014](a3)在裂解条件下，将反应混合物内的至少一部分氢过氧化环己基苯转化成苯酚和环己酮；和
[0015](b)从裂解反应区中回收裂解流出物，
[0016]其中安排混合(a2)，使得比值&八?为至少10，其中tK是在裂解条件下，氢过氧化环己基苯的半衰期；和tM是在将示踪剂材料注射到反应混合物内之后，在混合条件下，至少95 %体积的全部反应混合物达到至少95 %的体均示踪剂浓度所要求的时间。
[0017]在一个实施方案中，混合(a2)包括使反应组分流经在线静态混合器，在线孔板，在线涡旋叶片组装件和泵中的至少一种。
[0018]在进一步的实施方案中，混合(a2)包括采用一种或多种机械搅拌装置，搅拌反应组分。
[0019]在再进一步的实施方案中，反应组分包括至少第一物流和第二物流，以及混合(a2)包括将第一物流注射到第二物流内。
[0020]在一个实施方案中，该方法进一步包括:
[0021](C)作为一种或多种反应组分的来源，循环一部分裂解流出物到裂解反应区。
[0022]在一个实施方案中，该方法进一步包括:
[0023](d)在第一催化剂存在下，在有效地产生含环己基苯的加氢烷基化产物的条件下，用氢气加氢烷基化苯；
[0024](e)在第二催化剂存在下，在有效地生产含氢过氧化环己基苯的氧化产物的氧化条件下，使来自(d)的至少一部分环己基苯与氧气接触；
[0025](f)将来自(e)的至少一部分氢过氧化环己基苯供应到(al)内的裂解反应区中。
[0026]附图简述
[0027]图1是根据本发明方法的第一实例，在混合反应组分中使用的在线静态混合器的示意图。
[0028]图2是根据本发明方法的第二实例，在混合反应组分中使用的在线孔板的示意图。
[0029]图3是根据本发明方法的第三实例，在混合反应组分中使用的在线涡旋叶片组装件的示意图。
[0030] 图4a和图4b是根据本发明方法的第四实例，在混合反应组分中使用的机械搅拌器的示意图。
[0031]图5是根据本发明方法的第五实例，在混合反应组分中使用的泵的示意图。
[0032]图6a和图6b是根据本发明方法的第六实例，在混合反应组分中使用的单一出口喷嘴的示意图。
[0033]图7是根据本发明方法的第七实例，在混合反应组分中使用的多个出口喷嘴的示意图。
[0034]实施方案的详细说明
[0035]在本发明的公开内容中，方法可以被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解，每一步骤是一种行为或操作，其可以在所述方法中以连续或不连续的方式进行一次或多次。除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步骤可以按它们被列出的顺序相继进行，且有或没有与一个或多个其它步骤重叠，或者视具体情况，以任何其它顺序进行。另外，一些步骤可以同时进行，例如在同一反应区中。
[0036]除非另外指明，在本发明的公开内容中的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”修饰。还应该理解，在说明书和权利要求书中使用的精确数值构成具体的实施方案。已做出努力以确保实施例中的数据的精确性。然而，应该理解，由于用于进行测量的技术和设备的局限，任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
[0037]本文所使用的不定冠词“一个”或“一种”应该是指“至少一个”，除非有相反的规定或上下文另外指明。因此，使用“酸”的实施方案包括其中使用一种、两种或更多种酸的实施方案，除非有相反的规定或上下文另外指明使用仅仅一种酸。
[0038]本文所使用的“wt % ”是指重量百分比，“vol % ”是指体积百分比，“mol % ”是指摩尔百分比，“ppm”是指每百万份的份数，以及“ppm wt”和“wppm”可互换使用，是指以重量为基础，每百万份的份数。本文所使用的所有“ppm”是以重量计的ppm，除非另外指定。本文的所有浓度以所讨论的组合物的总量为基础表达，除非另外规定或指明。本文表达的所有范围应该包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非相反地规定或指明。
[0039]本文中所使用的术语“环己基苯”应是指被单一环己基取代的苯，除非相反地规定或者上下文清楚地另外指明。本文中使用的上位术语“二环己基苯”应包括1，2_ 二环己基苯，I, 3- 二环己基苯，I, 4- 二环己基苯，和它们中至少两种的任何比例的混合物和组合。本文中所使用的上位术语“三环己基苯”应包括1，2，3-三环己基苯，1,2,4-三环己基苯和1，3，5-三环己基苯，以及它们的任何比例的组合和混合物。上位术语“多环己基苯”应包括以上所述的二环己基苯异构体和三环己基苯异构体中的任何一种，和它们中至少两种的任何比例的组合和混合物。
[0040]本文中描述了在酸催化剂，例如在液相内的酸，如硫酸存在下，通过裂解氢过氧化环己基苯，生产苯酚和环己酮的方法。在该方法中，将含氢过氧化环己基苯和液相酸催化剂的反应组分供应到裂解反应区中，在有效地将反应组分结合为反应混合物的混合条件下混合，然后在裂解条件下，将反应混合物内的至少一部分氢过氧化环己基苯转化成苯酚和环己酮。特别地，控制裂解和混合条件，以便tK/tM为至少R1，其中Rl可以是10，20，30，40，50,60,70,80,90,100，110，120，130，140，150，180 或甚至 200。在一些实施方案中，比值 tE/tM 为最多 R2，其中 R2 可以是 500，450，400，350，300，250，200，180，160，150，140，120，100，80，60，50，40，30，只要R2 > Rl即可。在本文中所使用的tK是在所使用的裂解条件下氢过氧化环己基苯的半衰期；和tM是在所使用的混合条件下，反应组分的特征混合时间。以下更加详细地描述参数tK和tM的测定。
[0041]尽管比值tK/tM的重要性的理由没有得到充分认识，但认为由于酸催化裂解氢过氧化环己基苯是快速且高度放热的反应，因此所有液相物质的有效混合是高度所需的，以确保最佳的反应性能。还认为局部高的催化剂或反应物浓度可导致不利的副反应，所述副反应会降低总的反应选择性，使得选择参数tK和tM，以致tK/tM为至少10，提高选择性。
[0042]在一个实施方案中，本发明的裂解方法形成由苯生产苯酚的一体化方法的一部分，其中苯最初被烷基化或加氢烷基化，以生产环己基苯，和环己基苯被氧化，以生产氢过氧化环己基苯。随后的说明因此集中在一体化方法上。然而，应该理解，在本发明公开内容的方法中所使用的氢过氧化环己基苯可通过其他方式制造。
[0043]生产环己基苯
[0044]按照以下反应，可以通过用环己烯烷基化苯来生产用于本发明方法的环己基苯起始材料:
[0045]
【权利要求】
1.生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括: (al)将含氢过氧化环己基苯和酸催化剂的反应组分供应到裂解反应区中； (a2)在有效地将所述反应组分结合为反应混合物的混合条件下，混合各反应组分； (a3)在裂解条件下，将在反应混合物内的至少一部分氢过氧化环己基苯转化成苯酚和环己酮；和 (b)从裂解反应区中回收裂解流出物， 其中安排混合(a2)，使得比值&八?为至少10，其中&是在裂解条件下，氢过氧化环己基苯的半衰期；和tM是在将示踪剂材料注射到反应混合物内之后在混合条件下，至少95%体积的全部反应混合物达到至少95%的体均示踪剂浓度所要求的时间。
2.权利要求1的方法，其中tK/tM为至少50。
3.权利要求1或2的方法，其中酸催化剂包括硫酸。
4.权利要求3的方法，其中在反应混合物内硫酸的浓度为50-5000wppm。
5.权利要求1或2的方法,进一步包括: (d)作为一种或多种反应组分的来源，循环一部分裂解流出物到裂解反应区。
6.权利要求1或2的方法，其中混合(a2)包括使反应组分流经在线静态混合器、在线孔板、在线涡旋叶片组装件和泵中的至少一种。
7.权利要求1或2的方法，其中混合(a2)包括通过一个或多个机械搅拌装置，搅拌反应组分。
8.权利要求1或2的方法，其中反应组分包括至少第一物流和第二物流，和混合(a2)包括将第一物流注射到第二物流内。
9.权利要求8的方法，其中使用T-混合器、单一出口喷嘴和多个出口喷嘴中的一种或多种，将第一物流注射到第二物流内。
10.权利要求1或2的方法，其中在(a3)中，裂解条件包括30°C至70°C的温度和至少10kPa的绝对内压。
11.权利要求1或2的方法，进一步包括: (e)在为MCM-22族的含金属的沸石的第一催化剂的存在下，在有效地生产含环己基苯的加氢烷基化产物的条件下，用氢气加氢烷基化苯； (f)在为环状酰亚胺的第二催化剂的存在下，在有效地生产含氢过氧化环己基苯的氧化产物的氧化条件下，使来自(e)的至少一部分环己基苯与氧气接触； (g)将来自(e)的至少一部分氢过氧化环己基苯供应到(al)中的裂解反应区中。
12.权利要求11的方法，其中反应组分进一步包括来自氧化产物的残留的环己基苯。
13.权利要求1或2的方法，其中反应混合物包括lwt%-60wt%氢过氧化环己基苯，Iwt % -40wt%环己基苯，0.1wt % -4wt%水，和 lOwppm-lOOOwppm 硫酸。
14.权利要求13的方法，其中反应混合物进一步包括20wt% -70wt%苯酚和20wt% -50wt% 环己酮。
【文档编号】C07C37/08GK104177232SQ201410212043
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2013年5月22日
【发明者】B·A·帕特尔, J·S·克尔曼 申请人:埃克森美孚化学专利公司