一种B-Al-ZSM-11沸石催化剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于甲醇制丙烯反应的B-Al-ZSM-11沸石催化剂及其制备方法，采用硼源、铝源、硅源、碱源、无机盐、模板剂和水为原料，经过晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，一步合成出骨架中同时含硼、铝和硅的ZSM-11沸石。本发明合成工艺简单，产品结晶度高，可通过调节骨架硼和骨架铝的含量，有效的控制分子筛的酸强度；将本发明所合成的B-Al-ZSM-11沸石用于催化甲醇制丙烯反应，与B-Al-ZSM-5或ZSM-11相比，具有较高的丙烯选择性和产物P/E比(产物中丙烯与乙烯的摩尔比)。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化学合成【技术领域】，涉及一种硅硼铝沸石催化剂及其制备方法， 具体涉及一种用于甲醇制丙烯反应的B-A1-ZSM-11沸石催化剂及其制备方法。 -种B-AI-ZSM-11沸石催化剂的制备方法及其应用
【背景技术】
[0002] 丙烯作为一种重要的化工原料，广泛应用于聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等化工产品 的生产过程中。目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，其价格受石油价格 影响。石油资源储量的不断减少和日益增长的丙烯市场需求使得开发不依赖石油的丙烯生 产工艺成为必需。甲醇制丙烯（MTP)技术因其可利用储量丰富的煤或天然气经甲醇制丙 烯，受到越来越多的关注。
[0003] 目前甲醇制丙烯反应的主要催化剂是ZSM-5沸石分子筛。研究表明，较弱的酸强 度和较好的孔道扩散能力对提高丙烯选择性和延长催化剂寿命有利。徐华龙等人采用具 有较弱酸强度的含硼ZSM-5沸石做为催化剂，使分子筛表面中等酸强度和强酸位的比例得 到了有效的控制，大幅度提高了催化剂的寿命。Francesca Bleken等人比较了 ZSM-5和 ZSM-11等催化剂在甲醇制烃类反应中的催化性能，结果表明，与ZSM-5相比，晶体内只含有 直孔道的ZSM-11表现出较好的催化剂稳定性。
[0004] 综上所述，合成B-A1-ZSM-11，同时调节催化剂的酸强度和孔道结构，并使之产生 协同作用，产生了比普通ZSM-11或B-A1-ZSM-5更好的催化效果，并将其用于甲醇制丙烯反 应，将具有非常重要的意义。然而，目前合成B-A1-ZSM-11的文献较少，将其用于甲醇制丙 烯反应尚未见报道。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的不足之处，本发明所采取的技术方案为：
[0006] 一种B-A1-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 室温下，将碱源加入到模板剂、硅源和水的混合溶液中，搅拌l_3h，加入铝源、硼源 和无机盐的混合水溶液，继续搅拌l_3h后装入晶化釜中，于160°C下晶化3天，过滤，去离 子水洗涤，于100-120°C干燥6-12小时后，于540-580°C焙烧1-6小时，得B-A1-ZSM-11沸 石；
[0008] 所述的，碱源选自四丁基氢氧化铵或氢氧化钠；
[0009] 所述硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶或硅酸钠或白炭黑；
[0010] 所述铝源为异丙醇铝或硫酸铝或铝酸钠；
[0011] 所述硼源为硼酸或硼酸钠；
[0012] 所述模板剂为四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵；
[0013] 以纯物质的摩尔比计,硅源中Si02 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的 TBA+ :碱源中的ΜΓ :无机盐：H20= 1 : 0.005-0.2 : 0.0005-0.01 : 0.05-0.6 : 0.05-0. 6 ： 0-0. 6 ： 10-100 ；
[0014] 所述的，晶化温度为80-170°C，晶化时间为l-5d。
[0015] 优选的碱源为氢氧化钠，氢氧化钠廉价易得。
[0016] 优选的硅源为硅溶胶，硅溶胶的成胶过程比较容易控制。
[0017] 优选的铝源为硫酸铝，硫酸铝廉价易得，溶解性好。
[0018] 优选的硼源为硼酸，硼酸廉价易得，容易水解。
[0019] 优选的模板剂为四丁基溴化铵，不会改变溶液的PH值，廉价易得，体系的PH值会 影响到沸石的晶化过程，对某种沸石而言，超出了适宜的PH值，就会得不到产品。
[0020] 优选的，硅源中Si02 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的TBA+ :碱源中 的〇H_ :无机盐：1 : 0.2 : 0.00083 : 0.18 : 0.19 : 0 : 30. 6,在此物料比例下，最利 于溶胶凝胶过程，以及之后的晶化。
[0021] 一种B-A1-ZSM-11沸石的用途，将其用于催化甲醇制丙烯反应，其中，将合成的 B-A1-ZSM-11沸石使用氧化铝挤条成型，经过0. 4M硝酸铵水溶液室温交换3次，使用2M无 机酸洗后用于甲醇制丙烯反应，所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸或磷酸。
[0022] 本发明的制备方法，以纯物质的摩尔比计，硅源中Si02 :硼源中的B203 :铝源中 A1203 :模板剂中的TBA+ :碱源中的0H_ :无机盐：H20= 1 : 0· 005-0. 2 : 0· 0005-0. 01 : 0.05-0. 6 : 0.05-0. 6 : 0-0. 6 : 10-100;之所以限定上述摩尔比，是因为原料摩尔比在此范 围内既可以保证合成出B-A1-ZSM-11沸石，又不会造成浪费。
[0023] 上述制备过程中，晶化温度为80_170°C，晶化时间为l-5d。温度过高或过低，时间 过长或过短都将会影响样品的结晶度。
[0024] 综上所述，本发明的优点为：与现有技术相比，本发明充分考虑了催化剂酸性和孔 道结构对反应性能的影响，在控制酸中心的同时，提高孔道的扩散性能，使丙烯更快的从孔 道中扩散出来，减缓了丙烯在强酸中心上进一步发生副反应，具有较高的丙烯选择性和产 物P/E比。
[0025] 另外，本发明还具有合成工艺简单，在反应体系中同时加入硼源和铝源，有效的调 节了催化剂强酸中心和弱酸中心的含量，在保障反应进行的同时，减缓了丙烯在孔道中进 一步发生副反应，具有较高的丙烯选择性和产物P/E比。将本发明所合成的B-A1-ZSM-11 沸石用于催化甲醇合成丙烯反应，与B-A1-ZSM-5或ZSM-11相比，具有较高的丙烯选择性和 产物P/E比。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1合成的B-A1-ZSM-11沸石的XRD图谱；
[0027] 图2为实施例1样品的SEM图片；
[0028] 图3为实施例1，比较例1和比较例2样品催化甲醇制丙烯反应的结果，其反应条 件为：反应温度：500°C，反应压力：常压，甲醇质量空速dtT 1，反应物中水和甲醇的摩尔比： 1 ： 1〇
【具体实施方式】
[0029] 实施例1
[0030] 室温下，将126. 2g四丁基溴化铵和439. 2g硅溶胶（30wt% )溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液（16. 4g氢氧化钠+200mL水），搅拌1小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液（54. 4g硼酸+0. 3g铝酸钠+602ml水）后继续搅拌1小时，装釜，160°C 下晶化3天，过滤，洗涤，100°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到B-A1-ZSM-11。所用原料，以 纯物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的TBA+ :碱源 中的 ωτ :无机盐：H20 = 1 : 0.2 : 0.00083 : 0.18 : 0.19 : 0 : 30.6。
[0031] 图1为样品的XRD图谱，从图中可以看出样品具有MEL结构；
[0032] 图2为样品的SEM图片，从图中可以看出样品为小晶粒团聚体。
[0033] 实施例2
[0034] 室温下，将86g四丁基溴化铵和330. 4g娃溶胶（30wt% )溶于400mL水中；搅拌 情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液（10. 6g氢氧化钠+200mL水），搅拌3小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液（41. 6g硼酸+0. 48g硫酸铝+58g氯化钠+500ml水）后继续搅拌3小 时，装釜，160°C下晶化3天，过滤，洗涤，100°C干燥过夜，580°C焙烧lh后得到B-Al-ZSM-11。 所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的 TBA+ :碱源中的 0Γ :无机盐：H20 = 1 : 0· 2 : 0· 00083 : 0· 16 : 0· 16 : 0· 6 : 44. 8。
[0035] 实施例3
[0036] 室温下，将35. lg四丁基溴化铵和131. 8g白炭黑溶于200mL水中；搅拌情况下，向 其中滴加氢氧化钠水溶液（8. 6g氢氧化钠+100mL水），搅拌2小时，加入硼酸和铝酸钠的水 溶液（2. lg硼酸钠+0. 18g铝酸钠+95ml水）后继续搅拌2小时，装釜，160°C下晶化3天， 过滤，洗涤，l〇〇°C干燥过夜，560°C焙烧3h后得到B-A1-ZSM-11。所用原料，以纯物质的摩尔 比计,硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的TBA+ :碱源中的0Γ :无 机盐：H20 = 1 : 0.005 : 0.0005 : 0.05 : 0.1 : 0 : 10。
[0037] 实施例4
[0038] 室温下，将420. 7g四丁基溴化铵和268g硅酸钠溶于1753mL水中；搅拌情况下，向 其中滴加氢氧化钠水溶液（4. 3g氢氧化钠+200mL水），搅拌2小时，加入硼酸和铝酸钠的 水溶液（54. 4g硼酸+2. 84g硫酸铝+48. 8g氟化铵+2000mL水）后继续搅拌2小时，装釜， 160°C下晶化3天，过滤，洗涤，100°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到B-A1-ZSM-11。所用原 料，以纯物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的TBA+ : 碱源中的 ωτ :无机盐：H20 = 1 : 0.2 : 0.01 : 0.6 : 0.05 : 0.6 : 100。
[0039] 实施例5
[0040] 室温下，将126. 2g四丁基溴化铵和439. 2g硅溶胶（30wt% )溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液（51. 8g氢氧化钠+464mL水），搅拌2小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液（54. 4g硼酸+2. 84g硫酸铝+48. 8g氟化铵+1500ml水）后继续搅拌2小 时，装釜，160°C下晶化3天，过滤，洗涤，100°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到B-Al-ZSM-11。 所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的 TBA+ :碱源中的 0H-:无机盐：H20 = 1 : 0.2 : 0.01 : 0.18 : 0.6 : 0.6 : 60。
[0041] 实施例6
[0042] 室温下，将126. 2g四丁基溴化铵和439. 2g硅溶胶（30wt% )溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液（16. 4g氢氧化钠+200mL水），搅拌2小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液（54. 4g硼酸+0. 3g铝酸钠+602ml水）后继续搅拌2小时，装釜，160°C 下晶化3天，过滤，洗涤，100°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到B-A1-ZSM-11。所用原料，以 纯物质的摩尔比计，硅源中Si02 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的TBA+ :碱源 中的 ωτ :无机盐：H20 = 1 : 0.2 : 0.00083 : 0.18 : 0.19 : 0 : 30.6。
[0043] 实施例7
[0044] 室温下，将126. 2g四丁基溴化铵和439. 2g硅溶胶（30wt% )溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液（16. 4g氢氧化钠+200mL水），搅拌2小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液（27. 2g硼酸+0. 3g铝酸钠+16. 4g氯化钾+602ml水）后继续搅拌2小 时，装釜，170°C下晶化1天，过滤，洗涤，100°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到B-Al-ZSM-11。 所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的 TBA+ :碱源中的 0Γ :无机盐：H20 = 1 : 0· 1 : 0· 00083 : 0· 18 : 0· 19 : 0· 1 : 30. 6。
[0045] 实施例8
[0046] 室温下，将126. 2g四丁基溴化铵和439. 2g硅溶胶（30wt% )溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液（16. 4g氢氧化钠+200mL水），搅拌2小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液（54. 4g硼酸+0. 3g铝酸钠+9. 22g氟化铵+602ml水）后继续搅拌2小 时，装釜，80°C下晶化5天，过滤，洗涤，100°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到B-A1-ZSM-11。 所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的 TBA+ :碱源中的 0Γ :无机盐：H20 = 1 : 0· 2 : 0· 00083 : 0· 18 : 0· 19 : 0· 1 : 30. 6。
[0047] 实施例9
[0048] 室温下，将456g四丁基氢氧化铵（25wt % )和457g正娃酸乙酯与81mL水 混合，搅拌3小时，加入硼酸和异丙醇铝的水溶液（2. 72g硼酸+0.45g异丙醇铝 +1000ml水）后继续搅拌2小时，装釜，160 °C下晶化3天，过滤，洗涤，100 °C干燥过夜， 540°C焙烧6h后得到B-A1-ZSM-11。所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中Si02 : 硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的TBA+ :碱源中的0Γ :无机盐：H20 = 1 : 0· 01 : 0· 0005 : 0· 2 : 0· 2 : 0 : 36。
[0049] 比较例1
[0050] 室温下，将104. 2g四丙基溴化铵和439. 2g硅溶胶（30wt% )溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液（16. 4g氢氧化钠+200mL水），搅拌2小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液（54. 4g硼酸+0. 3g铝酸钠+602ml水）后继续搅拌2小时，装釜，160°C 下晶化3天，过滤，洗涤，100°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到B-A1-ZSM-5。所用原料，以纯 物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的TBA+ :碱源中 的 0ΙΓ :无机盐：H20 = 1 : 0· 2 : 0· 00083 : 0· 18 : 0· 19 : 0 : 30. 6。
[0051] 比较例2
[0052] 室温下，将126. 2g四丁基溴化铵和439. 2g硅溶胶（30wt% )溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液（16. 4g氢氧化钠+200mL水），搅拌2小时，加入硼 酸和铝酸钠的水溶液（4. 5g异丙醇铝+602ml水）后继续搅拌2小时，装釜，160°C下晶化3 天，过滤，洗涤，l〇〇°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到ZSM-11。所用原料，以纯物质的摩尔比 计,硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的TBA+ :碱源中的0Γ :无机 盐：H20 = 1 : 0.005 : 0.18 : 0.19 : 0 : 30.6。
[0053] 实验例1
[0054] 分别将实施例1、比较例1和比较例2所合成的B-A1-ZSM-11、B-A1-ZSM-5、ZSM-11 沸石使用氧化铝挤条成型，经过〇. 4M硝酸铵水溶液室温交换3次，使用2M盐酸洗后用于甲 醇制丙烯反应。
[0055] 图3为催化剂催化甲醇制丙烯反应的结果，结果表明与B-A1-ZSM-5或ZSM-11相 比，B-A1-ZSM-11具有较高的丙烯选择性和产物P/E比。
【权利要求】
1. 一种B-A1-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 室温下，将碱源加入到模板剂、硅源和水的混合溶液中，搅拌l_3h，加入铝源、硼源和无 机盐的混合水溶液，继续搅拌l_3h后装入晶化釜中，于160°C下晶化3天，过滤，去离子水洗 涤，于100-120°C干燥6-12小时后，于540-580°C焙烧1-6小时，得B-A1-ZSM-11沸石； 所述的，碱源选自四丁基氢氧化铵或氢氧化钠； 所述硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶或硅酸钠或白炭黑； 所述铝源为异丙醇铝或硫酸铝或铝酸钠； 所述硼源为硼酸或硼酸钠； 所述模板剂为四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵； 以纯物质的摩尔比计，硅源中Si02 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的 TBA+ :碱源中的ΜΓ :无机盐：H20= 1 : 0.005-0.2 : 0.0005-0.01 : 0.05-0.6 : 0.05-0. 6 ： 0-0. 6 ： 10-100 ； 所述的，晶化温度为80-170°C，晶化时间为l-5d。
2. 如权利要求1所述的一种B-A1-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述的 碱源为氢氧化钠。
3. 如权利要求1或2所述的一种B-A1-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的硅源为硅溶胶。
4. 如权利要求1或2所述的一种B-A1-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的铝源为硫酸铝。
5. 如权利要求1或3所述的一种B-A1-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的硼源为硼酸。
6. 如权利要求1或4所述的一种B-A1-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所 述模板剂为四丁基溴化铵。
7. 如权利要求1或4所述的一种B-A1-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，硅 源中Si02 :硼源中的B203 :铝源中A1203 :模板剂中的TBA+ :碱源中的ΟΓ :无机盐：1 :0· 2 : 0· 00083 : 0· 18 : 0· 19 : 0 : 30. 6。
8. -种权利要求1所述B-A1-ZSM-11沸石的用途，将其用于催化甲醇制丙烯反应，其 中，将合成的B-A1-ZSM-11沸石使用氧化铝挤条成型，经过0. 4M硝酸铵水溶液室温交换3 次，使用2M无机酸洗后用于甲醇制丙烯反应，所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸或磷酸。
【文档编号】C07C11/06GK104098107SQ201410322401
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】牟庆平, 郭新闻, 侯晓峰, 代成义, 栾波, 刘民, 张安峰, 姚刚 申请人:黄河三角洲京博化工研究院有限公司, 大连理工大学