一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物及其制备方法和其催化应用，该稀土金属化合物的通式为：LLn(THF)3，其化学结构式如下：其中，通式中L表示氮桥连三芳氧基配体，配体LH3的通式为2,2',2″-[Nitrilotris(methylene)]tris[4-R1-6-R2-phenol]；Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐或钇中的一种；R1和R2选自CH3、But、Cl中的一种。本发明同时提供了上述化合物的制备方法及将其作为催化剂催化环氧烷和异氰酸酯环加成反应的应用方法。本发明的稀土金属化合物合成简单，结构明确，且收率高，应用方法条件温和，活性高，选择性好，底物适应范围广。
【专利说明】一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备【技术领域】，具体涉及一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物及其制备方法和在催化环氧烷和异氰酸酯环加成反应中的应用。
【背景技术】
[0002]恶唑烷酮类化合物是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的用途。比如恶唑烷酮类化合物可以用来合成一些抗细菌(如:分支杆菌，葡萄杆菌，等)的药物等。因此，近年来恶唑烷酮类化合物受到了人们越来越多的关注。合成恶唑烷酮类化合物的一种主要方法就是环氧烷与异氰酸酯的偶合加成反应。目前，已发现一些催化剂对此类反应有较好的催化效果，主要包括鎗盐类催化体系和金属化合物催化体系两种。
[0003]关于鎗盐催化体系的报道:
[0004]1958年，Speranza, G.P.和P印pel’W.J.报道了用TEAB催化异氰酸酯和环氧烷的环加成反应，但该反应需要在160°C以上的温度下才能得到较高的产率。(参见:Speranza, G.P.；Peppel, ff.J.J.0rg.Chem.1958, 23, 1922-1924.)。
[0005]关于金属化合物催化体系的报道:
[0006](I) 1986年，Shibata, 1.课题组用烷基锡卤化物和碱组成的催化体系催化异氰酸酯和环氧烷的环加成反应 ，在40°C下，反应2个小时能达到较高的收率。但是该反应需要的催化剂用量很高，是环氧烷类化合物用量的10%，且异氰酸酯用量是环氧烷的五倍。(参见:Shibata, 1.；Baba, A.；Iwasaki, H.；Matsuda, H.J.0rg.Chem.1986, 51, 2177-2184.)。
[0007](2) 1990年Baba，A.课题组用四苯基碘化锑催化异氰酸酯和环氧烷的环加成反应，在40°C下，反应一个小时可以当量转化。但是需要的催化剂量很高，用量是异氰酸酯的10%,并且区域选择性也不高。(参见:Fujiwara, M.；Baba, A.；Matsuda, H.Bull.Chem.Soc.Jpn.1990，63，1069-1073)。
[0008](3)2010年，8&1^08，11'.和Phillips, A.M.F.等以稀土或过渡金属氯化物催化异氰酸酯和环氧烷的不对称环加成反应。以20mOl%的催化剂用量，可以得到84%的产率以及 75% 的 e.e.值。(参见:Barros，Μ.T.；Phillips, A.M.F.Tetrahedron: Asymmetry.2010,21,2746 - 2752)。
[0009](4) 2013年，North, M.课题组报导了双Salen招化合物可以催化异氰酸酯和环氧烷的环加成反应，用5%的催化剂用量，在80°C下，反应18小时，可以当量转化，并且有较好的区域选择性。(参见:Baronsky, T.；Beattie, C.；Harrington, R.ff.；Irfan, R.；North, M.；0sende, J.G., Young, C.ACS Catal.2013, 3, 790-797)。
[0010]尽管这些催化体系都能催化异氰酸酯和环氧烷的环加成反应，得到恶唑烷酮类化合物，但是在这些体系中存在着诸多问题，如:催化剂的区域选择性差、催化剂的用量大、反应条件苛刻、底物的普适性差等等。因此，寻找一种原料来源简单、反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成恶唑烷酮类化合物是有意义的。
【发明内容】
[0011]本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物，本发明中的氮桥连三芳氧基稀土金属化合物可以作为催化剂催化环氧烷和异氰酸酯的环加成反应，制备恶唑烷酮类化合物，其催化活性高，区域选择性好，底物适应范围广。
[0012]本发明的技术方案是:
[0013]一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物，其通式为LLn (THF) 3，其化学结构式如下式I:
[0014]
【权利要求】
1.一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物，其特征在于，其通式为LLn (THF)3，其化学结构式如式1:
其中:通式中L表示氮桥连三芳氧基配体，其化学结构式如式II ;Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐或钇中的一种#和R2选自CH3、But、Cl中的一种
2.—种权利要求1所述氮桥连三芳氧基稀土金属化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)合成配体LH3
其中，LH3 为 2，2，，2" -[Nitrilotris (methylene) ] tris [4-R1-6-R2-phenol, R1 和 R2 选自CH3、But'Cl中的一种； (2)合成氮桥连三芳氧基稀土金属化合物 在一除水除氧、惰性气体保护的反应容器中加入LnCp3(THF)，加入醚类溶剂，在另一个除水除氧、惰性气体保护的反应容器中称取与LnCp3(THF)等摩尔比的配体LH3，用醚类溶剂溶解，将配体溶液缓慢加入到LnCp3(THF)醚类溶剂的悬浊液中，溶液逐渐变澄清，反应12~24小时，最终得到澄清液； (3)除去溶剂，再加入四氢呋喃溶解固体，离心，取上层清液，室温静置，析出晶体，即为氮桥连三芳氧基稀土金属化合物LLn(THF)3 ； 其中，Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐、或钇中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中配体LH3合成方法为下述中的一种: (I)按40:3.0~3.3:14.0~14.2的摩尔比分别取2，4-二甲基苯酚、六次甲基四胺和30~40%的甲醛溶液，放入反应容器中反应，36~48小时后终止反应，用去离子水洗2~4次,之后用无水MgSO4、无水Na2SO4或者无水CaCl2干燥剂干燥,然后浓缩,得到油状物,用柱层析法分离，得到产物 2, 2, 2-[Nitrilotris (methylene) ] tris [4, 6-dimethylphenoI]；(2)按40:3.0~3.3:14.0~14.2的摩尔比取2，4- 二氯苯酚、六次甲基四胺和30~40%的甲醛溶液，放入反应容器中反应，3~6小时后终止反应，用去离子水洗2~4次，之后用无水MgSO4、无水Na2SO4或者无水CaCl2干燥剂干燥,然后浓缩,得到油状物,用柱层析法分离，得到产物 2，2，，2” -[Nitrilotris (methylene) ] tris [4, 6-dichlorophenol]； (3)按40:3.0~3.3:14.0~14.2的摩尔比取2-叔丁基对甲苯酚、六次甲基四胺和30~40%的甲醛溶液，放入反应容器中反应，36~48小时后终止反应，用去离子水洗2~4次,之后用无水MgSO4、无水Na2SO4或者无水CaCl2干燥剂干燥,然后浓缩,得到油状物,用柱层析法分离，得到产物 2，2’，2" -[Nitrilotris (methylene) ] tris[6-tert-butyl-4_methylphenol]。
4.根据权利要求3所述的一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物的制备方法，其特征在于，所述配体LH3合成方法中反应温度为120°C~140°C;反应用氯仿终止；所述柱层析法分离时，先用乙酸乙酯:石油醚=1:50~1:100的洗脱剂淋洗，洗去杂质，再用乙酸乙酯:石油醚=1:10~1:20的洗脱剂淋洗。
5.根据权利要求2所述的一种氮桥连三芳氧基稀土金属化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种。
6.一种如权利要求1所述的氮桥连三芳氧基稀土金属化合物作为催化剂催化环氧烷和异氰酸酯环加成反应的应用。
7.根据权利要求4所述的氮桥连三芳氧基稀土金属化合物作为催化剂催化环氧烷和异氰酸酯环加成反应的应用，其特征在于，该应用的方法包括以下步骤: (1)在无水无氧、惰性气体保护下，将氮桥连三芳氧基稀土金属化合物以及添加剂加入反应容器中，加入溶剂，再加入环氧化合物和异氰酸酯，置于设定反应温度恒温搅拌，进行反应; (2)步骤(1)中的反应结束后，原位法取出一滴，放入核磁管中，加入氘代氯仿，进行核磁表征，计算反应产率，剩余物用乙酸乙酯萃取，再经柱层析分离，用乙酸乙酯:石油醚=1:2~1:10的洗脱剂淋洗，得到产物。
8.根据权利要求7所述的氮桥连三芳氧基稀土金属化合物作为催化剂催化环氧烷和异氰酸酯环加成反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧烷、异氰酸酯和催化剂的摩尔比为50~300:50~300:1 ;反应温度为60~120°C ;反应时间为12~24小时。
9.根据权利要求7所述的氮桥连三芳氧基稀土金属化合物作为催化剂催化环氧烷和异氰酸酯环加成反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自己烷、甲苯、苯、二甲苯、溴苯、二氯甲烷、环碳酸酯或二氯乙烷中的一种。
10.根据权利要求7所述的氮桥连三芳氧基稀土金属化合物作为催化剂催化环氧烷和异氰酸酯环加成反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述添加剂为四丁基碘化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四辛基溴化铵，双(三苯基膦)氯化铵或者苄基三丁基溴化铵中的一种。
【文档编号】C07F3/00GK104177386SQ201410348505
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】姚英明, 王鹏 申请人:苏州大学张家港工业技术研究院