硫化促进剂cz的制备方法
【专利摘要】本发明属于化工合成【技术领域】，具体涉及一种硫化促进剂CZ的制备方法，打浆成盐、氧化、抽滤水洗、干燥、即得。本发明采用分步氧化法，即反应前期采用氧气氧化，后期采用次氯酸钠氧化的工艺，有效降低次氯酸钠氧化法产生废水的含盐量，具有工艺简单、成本低、对环境污染少等优点，是一条绿色环保的具有工业应用价值的工艺路线。
【专利说明】硫化促进剂CZ的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工合成【技术领域】，具体涉及一种硫化促进剂CZ的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，国内外促进剂CZ的生产方法主要有双氧水氧化法、次氯酸钠氧化法、无氧 化剂合成法、氧气氧化法等四种。
[0003] (一）双氧水氧化法
[0004] 双氧水氧化法是1948年由捷克Dimit rova公司开发成功的，合成方法首先在反 应器中投入一定量的回收环己胺，在搅拌下加入2硫醇基苯并噻唑（促进剂M)，搅拌均匀 后，加入新鲜环己胺，继续搅拌，使Μ与环己胺充分混溶成浆状。然后在一定时间内滴加双 氧水，加入速度确保反应温度在30°C以下，反应达终点后停加双氧水，使反应液略为降温 后放入吸滤槽中，经真空吸滤，滤液去蒸馏回收环己胺，滤饼经水洗多次后脱水干燥即得产 品。双氧水氧化法无盐份产生，对环境基本无害，但双氧水氧化过程中会产生大量废水以及 所得产品的产率较低。
[0005](二）次氯酸钠氧化法
[0006] 次氯酸钠氧化法是1948年由美国孟山都公司开发成功的，合成方法首先在次氯 酸钠反应器中投入氢氧化钠水溶液，然后在低于20°C条件下通入氯气进行反应制备次氯酸 钠。在氧化釜中加入一定量的回收环己胺，在搅拌下投入促进剂Μ搅拌均匀后，加入新鲜环 己胺，继续搅拌使Μ与胺充分混溶成浆状，然后在低于30°C的条件下滴加次氯酸钠进行反 应，至终点后停加次氯酸钠，反应液经吸滤，滤液送蒸馏回收环己胺，滤饼经水洗脱水干燥 即得产品。次氯酸钠氧化法工艺稳定、操作简单、对设备要求低且产品的收率高，是国内普 遍采用的方法，但该法反应过程中产生大量的含盐废水，废水的处理困难且处理成本高，对 环境有一定的污染。
[0007] (三）无氧化剂合成法
[0008] 无氧化剂合成法是德国拜尔公司于1984年开发的，合成方法首先在二硫化二苯 并噻唑（促进剂DM)制备釜中加入一定量的水，在搅拌下加入促进剂Μ和亚硝酸钠，以一定 的速度加入硫酸，在60°C条件下通入空气反应制得促进剂DM，该DM经水洗脱水供下步反应 用。在促进剂CZ反应釜中加入一定量的环己胺和水，在搅拌下加热至50°C，于一定时间内 加入上述制备的DM，同时加入一定量50%的NaOH水溶液，PH值控制在11?12之间，加料 完毕后继续搅拌2h，然后沉淀过滤，水洗干燥得产品。但在生产中辅助原料消耗较多，工艺 过程较为复杂，且生产中有N0放出而污染环境，同时将有大量的Na 2S04水溶液需处理。所 以，该工艺目前尚未被国内外各生产厂家所采纳。
[0009] (四）氧气氧化法
[0010] 氧气氧化法是由荷兰阿克苏公司于1987年开发成功的，合成方法在具有夹套、温 度和压力检测装置、搅拌器的反应釜中加入水，在强烈搅拌下加入促进剂M、催化剂和氨水， 然后升温至50°C，通入氧气使压力达0. 4MPa，在3h内加入一定量的环己胺，然后再反应2h， 吸氧很少时，反应达终点，停搅拌，白色沉淀经过滤、水洗、脱水干燥即得产品，滤液和水洗 液送蒸馏，以回收氨和过量的环己胺。氧气氧化法的关键在于选择合适且性能优良的催化 齐IJ，该方法目前国内尚处于研究阶段。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种硫化促进剂CZ的制备方法，工艺简单、成本低、对环境 污染少。
[0012] 本发明所述的硫化促进剂CZ的制备方法，步骤如下：
[0013] (1)打浆成盐：称取促进剂M、水、环己胺和催化剂备用；在反应釜中加入水，在强 烈的搅拌下加入促进剂M、环己胺和催化剂，使促进剂Μ和环己胺充分的进行打浆成盐；
[0014] (2)氧化：升温至40-50°C，通入氧气使压力达0.35-0.41^，反应2-411;然后降 温，在30-40°C的条件下滴加次氯酸钠进行反应，至终点后停加次氯酸钠；
[0015] (3)抽滤水洗：抽滤水洗产物至中性，得到白色沉淀；滤液中含有过量的环己胺， 直接到第一步进行回用；
[0016] (4)干燥：白色沉淀经过过滤、水洗、脱水干燥即得产品。
[0017] 步骤⑴中所述的催化剂为醋酸铜。
[0018] 步骤⑴中所述的促进剂Μ和环己胺的摩尔比为1:1. 3-1. 7。
[0019] 步骤（1)中所述的促进剂Μ和水的摩尔比为1:1. 5-1. 7。
[0020] 步骤（1)中所述的催化剂和促进剂Μ的质量比为0. 9-1. 1:1000。
[0021] 步骤⑷中所述的干燥温度为55_60°C，干燥时间为1. 5_2h。
[0022] 合成原理：
[0023] 促进剂cz的合成反应分为两个步骤，即打浆成盐和氧化。
[0024] ①2-巯基苯并噻唑（促进剂M)与环己胺反应生成2-巯基苯并噻唑环己胺噻唑 盐；
[0025] ②2-巯基苯并噻唑环己胺盐被氧气或次氯酸钠氧化生成CZ。
[0026] 工艺条件对CZ收率影响的实验：
[0027] ( -）主要原料和仪器
[0028] 精M(工业品，质量分数彡95%)、环己胺（工业品，C6H12质量分数彡98%)、氧气、 醋酸铜、氢氧化钠、氯气。反应釜，流量计。
[0029] (二）合成步骤
[0030] 分步氧化法的工艺过程包括打浆、氧化、抽滤水洗及干燥。
[0031] (1)打浆成盐：称取一定配比的M、水、环己胺和催化剂备用；在具有夹套、温度和 压力检测装置、搅拌器的反应釜中加入水，在均匀的搅拌下加入促进剂M、环己胺和催化剂， 使Μ和环己胺充分的进行打浆成盐。
[0032] (2)氧化：先升温，搅拌一段时间后，通入氧气，反应一段时间后，再降温滴加次氯 酸钠，反应结束后停止搅拌用混合指示剂检测终点。
[0033] (3)抽滤水洗：抽滤水洗产物至中性；滤液中含有过量的环己胺，将抽滤以及第一 次水洗液直接到第一步进行回用。
[0034] (4)干燥：湿品CZ放入烘箱中，60°C条件下烘2h得到成品。
[0035] (三）结果与讨论
[0036] l、n(M) :n(环己胺）（摩尔比下同）对CZ收率的影响
[0037] 为考察n(M) :n (环己胺）对反应的影响，将釜内压力保持0. 4MPa，反应温度40°C， 400r/min搅拌条件下，反应4h，其结果见表1。
[0038] 表1 η (M) :η (环己胺）对CZ收率的影响
[0039]
【权利要求】
1. 一种硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤如下： (1) 打浆成盐：称取促进剂M、水、环己胺和催化剂备用；在反应釜中加入水，在强烈的 搅拌下加入促进剂M、环己胺和催化剂，使促进剂Μ和环己胺充分的进行打浆成盐； (2) 氧化：升温至40-50°C，通入氧气使压力达0· 35-0. 4MPa，反应2-4h ;然后降温，在 30-40°C的条件下滴加次氯酸钠进行反应，至终点后停加次氯酸钠； (3) 抽滤水洗：抽滤水洗产物至中性，得到白色沉淀；滤液中含有过量的环己胺，直接 到第一步进行回用； (4) 干燥：白色沉淀经过过滤、水洗、脱水干燥即得产品。
2. 根据权利要求1所述的硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述的催 化剂为醋酸铜。
3. 根据权利要求1所述的硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述的促 进剂Μ和环己胺的摩尔比为1:1. 3-1. 7。
4. 根据权利要求1所述的硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述的促 进剂Μ和水的摩尔比为1:1. 5-1. 7。
5. 根据权利要求1所述的硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述的催 化剂和促进剂Μ的质量比为0. 9-1. 1:1000。
6. 根据权利要求1所述的硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤（4)中所述的干 燥温度为55-60°C，干燥时间为1. 5-2h。
【文档编号】C07D277/80GK104230844SQ201410437020
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】蔡强, 蔡超, 蔡帅 申请人:淄博高汇化工有限公司