一种4-硝基邻二甲苯的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种4-硝基邻二甲苯的合成方法。将邻二甲苯与乙酸酐溶液混合后与二氧化氮搅拌反应，反应结束后洗涤、萃取后得到4-硝基邻二甲苯。本发明采用二氧化氮硝化试剂代替传统的硝酸硫酸混酸硝化试剂，配合一定计量的乙酸酐，在沸石分子筛催和有机溶剂介质中反应，能在常压和温度0℃至50℃有效发生反应，提高了反应原子的利用率、反应产率和选择性，增加了工业制备反应的环境经济性，降低了环境污染。本发明方法反应条件温和，选择性好，收率高，宜于工程化使用。
【专利说明】一种4-硝基邻二甲苯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种4-硝基邻二甲苯的合成方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002]4-硝基邻二甲苯是由邻二甲苯选择性硝化制备而来，一硝基邻二甲苯的两种同分异构体为4-硝基邻二甲苯和3-硝基邻二甲苯，它们都是很重要的化学中间体，广泛应用于染料、医药、塑料、橡胶助剂、除锈、杀菌和植物生长调节剂等。其中，4-硝基邻二甲苯是新型除草N-甲戊乐灵、维生素B2和3，4- 二甲基苯胺的中间体，其市场需求远大于3-硝基邻二甲苯。
[0003]现在国内外工业生产4-硝基邻二甲苯主要还是采用传统的硝酸硫酸混酸方法进行硝化。以邻二甲苯为原料，与硝酸硫酸混合物的硝化反应可以合成粗制的含有4-硝基邻二甲苯、3-硝基邻二甲苯、多硝基邻二甲苯以及部分氧化产物的混合物。采用传统的硝硫混酸硝化邻二甲苯时，得到的一硝基邻二甲苯以3-硝基邻二甲苯为主，其比例为55%?69 %，而4-硝基邻二甲苯只占总硝化产物的31 %?55 %，很难实现高选择性的合成制备市场需求更大的4-硝基邻二甲苯。与此同时，在合成粗制的4-硝基邻二甲苯过程中，使用硝硫混酸的混合物必须建立有害于环境的单元设施来处理酸并回收硝酸及硫酸。
[0004]随着环境经济的发展，上述方法的缺点愈来愈表现出来，主要表现为:(I)原子经济性不高；(2)反应选择性差；(3)反应过程中产生大量的废酸和废水；(4)回收利用硝硫混酸的过程中耗能大；(5)强酸环境对设备腐蚀性大，设备投资费用高。鉴于4-硝基邻二甲苯的需求量将越来越大，传统生产方法已经无法满足其需求，亟需一种高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法来代替。随着环境经济的发展，4-硝基邻二甲苯的传统生产方法不具有可持续发展性，必然被环境更友好的方法所取代。
[0005]专利CN 103342646A报道以邻二甲苯为原料，二氧化氮为硝化试剂，加入其中一种催化剂(甲基磺酸、硫酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、氯化锌、氯化镉、三氯化铁、三氯化铝、三氯化铋和三氯化锑)在-50?50°C温度下搅拌反应。虽然其报道4-硝基邻二甲苯的含量达到81 % (4-/3-比值为4.26)，但是其反应前后物料不守恒，反应产率不高，产生废酸。催化剂含有重金属，对环境不友好，而且不能回收利用，不具有可持续发展性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种4-硝基邻二甲苯的新合成方法。
[0007]实现本发明目的的技术解决方案是:一种4-硝基邻二甲苯的合成方法，包括以下步骤:将邻二甲苯与乙酸酐溶液混合后与二氧化氮搅拌反应，反应结束后洗涤、萃取。
[0008]上述步骤中，所述的乙酸酐与邻二甲苯的物质的量之比为0.5-5。
[0009]上述步骤中，所述的二氧化氮与邻二甲苯的物质的量之比为1-8。
[0010]上述步骤中，所述的反应温度为O?50°C。
[0011]上述步骤中，所述的反应时间至少为20h。
[0012]上述步骤中，在混合反应液中加入催化剂或有机溶剂；有机溶剂选自乙酸、二氯甲烷或四氯化碳中的一种；催化剂为β沸石分子筛催化剂、经金属镧或铋改性的β沸石分子筛催化剂；其中，β沸石分子筛催化剂选自ΗΒΕΑ-25、ΗΒΕΑ-40、ΗΒΕΑ-50、ΗΒΕΑ-100或ΗΒΕΑ-300 中一种。
[0013]本发明的机理:Ν02与乙酸酐生成乙酰硝酸酯，β沸石分子筛中部分与骨架相连的表面铝在反应过程中可以改变其配位状态，从四面体转换成八面体，与乙酰硝酸酯形成β沸石所特有的表面吸附复合物，导致其独特的高对位选择性催化效应。
[0014]本发明方法与传统工艺相比，显著的优点为:(I)新方法应用二氧化氮为硝化试齐?，代替传统的硝酸硫酸混酸硝化剂，不仅提高了反应的原子利用率，而且提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染。(2)新方法使用沸石分子筛作为催化剂提高一硝基邻二甲苯中4-硝基邻二甲苯的比例，产物分离简单，沸石分子筛可再生使用。(3)本发明避免在反应过程中产生大量的废酸和废水。(4)本发明避免了回收废酸能耗大的问题。本发明方法反应条件温和，选择性好，收率高，宜于工程化使用。
【具体实施方式】
[0015]下面以具体的实施例来详细说明本方法，即邻二甲苯与二氧化氮反应合成4-硝基邻二甲苯，实例不代表限制本专利的发明范围。
[0016]实施例1
[0017]在10mL 单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g, 5.0mmol)，乙酸酐(0.26g, 2.5mmol)，二氧化氮(1.84g,40.0mmol),磁力搅拌,在O°C下反应20h后，用去离子水终止反应,加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。用饱和碳酸氢钠溶液(10mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
[0018]邻二甲苯剩余的质量为0.08g，转化率为85%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.39g，摩尔产率为52%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.27g，质量分数为69% ；3-硝基邻二甲苯质量为0.12g，质量分数为31%。
[0019]实施例2
[0020]在10mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g, 5.0mmol),乙酸酐(1.53g,15.0mmol) ,二氧化氮(0.46g, 10.0mmol)，乙酸(3ml)磁力搅拌，在10°C下反应20h后,用去离子水终止反应，加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。用饱和碳酸氢钠溶液(10mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(10mLX3)萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
[0021]邻二甲苯剩余的质量为0.027g，转化率为95%。4_硝基邻二甲苯与3_硝基邻二甲苯的质量为0.47g，摩尔产率为62%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.34g，质量分数为72% ;3_硝基邻二甲苯质量为0.13g，质量分数为28%。
[0022]实施例3
[0023]在10mL 单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g, 5.0mmol)，乙酸酐(0.26g, 2.5mmol)，二氧化氮(1.84g，40.0mmol)，二氯甲烷(3ml)磁力搅拌，在20°C下反应20h后，用去离子水终止反应，加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。用饱和碳酸氢钠溶液(10mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(10mLX3)萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
[0024]邻二甲苯剩余的质量为0.048g，转化率为91%。4_硝基邻二甲苯与3_硝基邻二甲苯的质量为0.48g，摩尔产率为64%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.31g，质量分数为65% ;3_硝基邻二甲苯质量为0.17g，质量分数为35%。
[0025]实施例4
[0026]在10mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g，5.0mmol)，乙酸酐(2.55g，25.0mmol), 二氧化氮(1.84g, 40.0mmol),四氯化碳(3ml)磁力搅拌，在30 °C下反应20h后，用去离子水终止反应，加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。用饱和碳酸氢钠溶液(1mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
[0027]邻二甲苯剩余的质量为0.03g，转化率为94%。4_硝基邻二甲苯与3_硝基邻二甲苯的质量为0.52g，摩尔产率为69%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.38g，质量分数为73% ；3-硝基邻二甲苯质量为0.14g，质量分数为27%。
[0028]实施例5
[0029]在10mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g, 5.0mmol),乙酸酐(1.53g,
15.0mmol)，二氧化氮(1.84g，40.0mmol)，ΗΒΕΑ-25 (0.20g)磁力搅拌，在 50°C 下反应 20h后，用去离子水终止反应，加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液(10mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有机相，再用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
[0030]邻二甲苯剩余的质量为0.0lg，转化率为98%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.57g，摩尔产率为76%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.42g，质量分数为74%;3-硝基邻二甲苯质量为0.15g，质量分数为26%。
[0031]实施例6
[0032]在10mL 单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g, 5.0mmol)，乙酸酐(0.26g, 2.5mmol)，二氧化氮(0.69g, 15.0mmol), ΗΒΕΑ-40 (0.40g)磁力搅拌,在0°C下反应20h后,用去离子水终止反应，加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液(1mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有机相，再用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
[0033]邻二甲苯剩余的质量为0.05g，转化率为91 %。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.49g，摩尔产率为65%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.34g，质量分数为69% ；3-硝基邻二甲苯质量为0.15g，质量分数为31%。
[0034]实施例7
[0035]在10mL 单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g, 5.0mmol),乙酸酐(2.55g, 25mmol),二氧化氮(1.15g,25.0mmol), ΗΒΕΑ-50 (0.30g)磁力搅拌，在50°C下反应20h后，用去离子水终止反应，加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液(1mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有机相，再用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
[0036]邻二甲苯剩余的质量为0.02g，转化率为96%。4_硝基邻二甲苯与3_硝基邻二甲苯的质量为0.51g，摩尔产率为67%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.37g，质量分数为73% ；3-硝基邻二甲苯质量为0.14g，质量分数为27%。
[0037]实施例8
[0038]在10mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g, 5.0mmol),乙酸酐(0.65g,
6.25mmol)，二氧化氮(0.92g,20.0mmol), ΗΒΕΑ-100 (0.20g)磁力搅拌，在 40°C 下反应 20h后，用去离子水终止反应，加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液(10mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有机相，再用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
[0039]邻二甲苯剩余的质量为0.03g，转化率为94%。4_硝基邻二甲苯与3_硝基邻二甲苯的质量为0.55g，摩尔产率为73%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.41g，质量分数为75% ；3-硝基邻二甲苯质量为0.14g，质量分数为25%。
[0040]实施例9
[0041]在10mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g，5.0mmol),乙酸酐(1.28g，
12.5mmol)，二氧化氮(0.92g,20.0mmol), ΗΒΕΑ-300 (0.20g)磁力搅拌，在(TC 下反应 20h后，用去离子水终止反应，加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液(10mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有机相，再用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
[0042]邻二甲苯剩余的质量为0.08g，转化率为85%。4_硝基邻二甲苯与3_硝基邻二甲苯的质量为0.42g，摩尔产率为56%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.31g，质量分数为74%;3-硝基邻二甲苯质量为0.llg，质量分数为26%。
[0043]实施例10
[0044]在10mL 单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g, 5.0mmol)，乙酸酐(0.51g, 5mmol)，二氧化氮(1.84g,40.0mmol),改性分子筛金属镧(0.20g)磁力搅拌,在50°C下反应20h后，用去离子水终止反应，加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液(10mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有机相，再用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
[0045]邻二甲苯剩余的质量为0.05g，转化率为91 %。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.54g，摩尔产率为71 %，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.39g，质量分数为72%;3-硝基邻二甲苯质量为0.15g，质量分数为28%。
[0046]实施例11
[0047]在10mL 单口烧瓶中，加入邻二甲苯(0.53g, 5.0mmol),乙酸酐(1.53g, 15mmol),二氧化氮(0.46g, 10.0mmol),改性分子筛金属秘(0.40g)磁力搅拌,用去离子水终止反应，加入间硝基甲苯(0.1Og)作为内标物。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液(1mLX3)洗涤三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有机相，再用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
【权利要求】
1.一种4-硝基邻二甲苯的合成方法，其特征在于，将邻二甲苯与乙酸酐溶液混合后与二氧化氮搅拌反应，反应结束后洗涤、萃取得到所述4-硝基邻二甲苯。
2.根据权利要求1所述的4-硝基邻二甲苯的合成方法，其特征在于，所述的乙酸酐与邻二甲苯的物质的量之比为0.5-5。
3.根据权利要求1所述的4-硝基邻二甲苯的合成方法，其特征在于，所述的二氧化氮与邻二甲苯的物质的量之比为1-8。
4.根据权利要求1所述的4-硝基邻二甲苯的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为O?50°C。
5.根据权利要求1所述的4-硝基邻二甲苯的合成方法，其特征在于，所述的反应时间至少为20h。
6.根据权利要求1所述的4-硝基邻二甲苯的合成方法，其特征在于，在混合反应液中加入催化剂或有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的4-硝基邻二甲苯的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙酸、二氯甲烷或四氯化碳中的一种。
8.根据权利要求6所述的4-硝基邻二甲苯的合成方法，其特征在于，催化剂为β沸石分子筛催化剂、经金属镧或铋改性的β沸石分子筛催化剂；其中，β沸石分子筛选自ΗΒΕΑ-25、ΗΒΕΑ-40、ΗΒΕΑ-50、HBEA-1OO 或 ΗΒΕΑ-300 中一种。
【文档编号】C07C205/06GK104230718SQ201410440177
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】彭新华, 魏松波, 唐波 申请人:南京理工大学