一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法

一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的催化作用下，多聚脂肪酸衍生物与4-羟基二苯甲酮进行充分反应。聚烯烃类防水膜，制备该防水膜的原料包括：a）聚烯烃；b）EVA树脂；c）光引发剂；d）聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂；e）无机填料；f）偶联剂；g）抗氧剂。其制备方法，包括步骤：先将b）组分与c）组分加热剪切混合，获得A料；另将f）组分、g）组分与d）组分混合，用乙酸乙酯开稀，再与e）组分混合，除去乙酸乙酯，获得B料；A料、B料、组分a）聚烯烃三者混合，搅拌混匀，熔融挤出造粒。本发明制备的防水膜具有优良的性能。
【专利说明】一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 聚合物防水膜也称聚合物防水卷材，广泛用作隧道、房屋建筑等的隔水材料，并与 水泥砂浆粘接为一体，防止建筑内渗水，延长建筑使用寿命。其厚度通常在1~2mm范围，少 数高强度防水卷材厚度可以更薄。性能上主要对拉伸强度、断裂伸长、热尺寸稳定性、低温 抗裂性、防透水性等有特殊要求。主要材料包括聚烯烃和其他具有一定柔性高强度的高耐 水性乙烯基聚合物，例如各种类型的聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯与其它alpha-烯烃的共聚物、 乙烯与其它乙烯基杂原子单体的共聚物等。例如低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE、 线型低密度聚乙烯LLDPE、增强PVC、热塑性聚烯烃TP0等。其传统制造工艺一般将热塑性 聚合物主体材料、无机填料连同其它辅助材料混合，通过热挤出流延成膜，冷却后，依赖聚 合物分子链间的物理缠结、分子间力或部分结晶行为，聚合物膜获得较高的拉伸强度。其自 身的塑性特征赋予足够的可拉伸性能和柔性。该类聚合物的抗透水性一方面得益于聚烯烃 材料本身强烈的疏水性能和非水解性，另一方面也得益于膜材较高的拉伸强度(抗透水性 测试需在加压情况下进行)。
[0003] 然而，主流的聚合物防水卷材由于分子链自身聚结强度或交联度不够，且多为结 合强度不高的物理交联性质，为满足力学性能要求而不得不增加膜材厚度，弥补强度性能 的不足，故当前主要的聚合物防水膜厚度较大，给防水膜生产、运输、材耗带来较大压力，也 给现场施工应用造成不便。再者，由于必须首先满足膜材的强度性质，不得不采用分子量较 大、分子间相互物理作用较强的聚合物材料，这就导致原材料的熔融流动性差，挤出成膜线 速度也就很低，生产效率低。通常其生产线速度仅约1m/min，严重制约生产效率。
[0004] 另外，传统聚烯烃防水卷材制造缺少必要的化学交联，大多依赖聚合物分子链段 的结晶、缠结、分子间力等物理作用形成交联，这种成膜其塑性仍然较强，使用环境温度较 高时，尤其是户外暴晒环境下，防水膜温度最高可达7(T8(TC，防水膜塑化变软，强度变差。 而基于HDPE等结晶性聚烯烃的防水膜，其结晶度较高，在高寒低温环境中容易脆化开裂， 完全失去隔水防漏功能。即传统聚烯烃防水膜在高低温耐受性方面陷入了两难境地。因此， 针对柔性和拉伸性较好的低结晶或无结晶聚烯烃材料，有必要通过适度化学交联来增强其 拉伸强度，平衡其拉伸强度与拉伸率，使之适用于宽广的高低温自然环境。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法。
[0006] 本发明所采取的技术方案是： 长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的催化作 用下，多聚脂肪酸衍生物与4-羟基二苯甲酮进行充分反应，反应时间2飞小时，反应温度 60?100。。。
[0007] 所述的多聚脂肪酸衍生物为二聚脂肪酸二缩水甘油醚。
[0008] 所述的多聚脂肪酸衍生物为二聚亚油酸二缩水甘油酯或二聚油酸二缩水甘油酯， 其环氧当量为36CT470 ;该缩水甘油酯的环氧基与4-羟基二苯甲酮上的酚羟基是等摩尔量 的。
[0009] 所述的催化剂为沸点在85~200°C之间的脂肪族叔胺。
[0010] 一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，制备该防水膜的原料包括：a)聚烯烃100 份；b)EVA树脂15~35份；c)按照权利要求1的方法制备的长油性多官能二苯甲酮类光引 发剂1飞份；d)聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂2飞份；e)无机填料8?20份；f)偶 联剂0. 5~3份；g)抗氧剂0. 5~2份。
[0011] 所述的聚烯烃为乙烯的均聚物、乙烯与其它a-烯烃的共聚物中的至少一种。
[0012] 所述的聚烯烃多官能（甲基)丙烯酸酯的（甲基)丙烯酸酯官能度为2~11，数均分子 量为1000?8000。
[0013] 所述的无机填料的平均粒径为HOym;所述的偶联剂为含有巯基的硅烷偶联 齐U;所述的抗氧剂为亚磷酸三酯。
[0014] 所述的聚烯烃类防水膜的制备方法，包括以下步骤：先将b)组分与c)组分进行加 热剪切混合，获得A料；另将f)组分、g)组分与d)组分混合，用乙酸乙酯开稀，再与e)组 分混合，搅拌充分，120°C干燥除去乙酸乙酯，获得B料；A料、B料、组分a)聚烯烃三者混合， 搅拌混匀，熔融挤出造粒。
[0015] 所述的聚烯烃类防水膜的制备方法，还包括步骤：将所得的粒料输入到预热温 度12(Tl60°C的流延挤出机内，控制模头温度17(T230°C，挤出获得聚合物膜，并从光强为 40(T500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量600(T10000mj/cm2,辐照平台温度 控制在7(T90°C，紫外辐照后冷却即得到产品。
[0016] 本发明的有益效果是： 本发明制备的防水膜具有优良的性能，具体来说： 1)本发明以紫外光交联所得聚烯烃防水卷材，形成较多化学交联，其拉伸强度显著增 加。
[0017] 2)相对于经典的小分子芳酮类光引发剂，本发明设计合成并使用的长油性二苯甲 酮光引发剂在抑制挥发、改善相容性等方面均有帮助，使紫外光交联工艺的综合性能提高。
[0018] 3)本发明优选了一种聚丁二烯多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂，其极性大大降低， 与成膜主体材料聚烯烃的相容性大大提高，有利于交联剂均匀分散，并提高交联膜材的强 度。
[0019] 4)本发明采用改良的紫外光交联技术制造聚烯烃防水卷材，所使用的长油性二 苯甲酮光引发剂和聚丁二烯多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂均对成膜主体聚合物有显著增 塑作用，使得混合材料熔融挤出成膜线速度大大提高，膜厚显著降低，有助于防水膜生产效 率，并降低材耗与综合成本。

【具体实施方式】
[0020] 长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，步骤如下：在催化剂的催化作用 下，多聚脂肪酸衍生物与4-羟基二苯甲酮进行充分反应，反应时间为2飞小时，反应温度 6(Tl00°C;优选的，反应时间为3~4小时，反应温度为7(T85°C。
[0021] 所述的多聚脂肪酸衍生物为二聚脂肪酸二缩水甘油醚；优选的，所述的多聚脂肪 酸衍生物为二聚亚油酸二缩水甘油酯或二聚油酸二缩水甘油酯，更优选的，为二聚亚油酸 二缩水甘油酯，其环氧当量为36CT470 ;优选的，为375~395,该缩水甘油酯的环氧基与4-羟 基二苯甲酮上的酚羟基是等摩尔量的。
[0022] 所述的催化剂为沸点在85~200°C之间的脂肪族叔胺；其氮原子上取代基碳原子 总数优选为6?9,具体优选为三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N'，N" -三甲基二乙烯三胺中的 一种；催化剂用量为二聚亚油酸二缩水甘油酯重量的〇. 5~2%。
[0023] 反应产物以红外吸收光谱表征，在915cnT1附近的环氧基特征吸收峰消失作为二 苯甲酮与二聚亚油酸连接的依据。
[0024] -种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，制备该防水膜的原料包括：a)聚烯烃100 份；b)EVA树脂15~35份；c)按照权利要求1的方法制备的长油性多官能二苯甲酮类光引 发剂1飞份；d)聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂2飞份；e)无机填料8?20份；f)偶 联剂0. 5~3份；g)抗氧剂0. 5~2份；所述的份为质量份。
[0025] 所述的聚烯烃为乙烯的均聚物、乙烯与其它a-烯烃的共聚物中的至少一种，所 述的聚烯烃树脂的熔融指数优选为0. 5~20g/10min(190°C/2. 16kg);优选的，为低密度 聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE、乙烯/丙烯共聚树脂EP、乙烯 /丙烯/二烯烃三元共聚物EPDM、乙烯/辛烯共聚物P0E、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA中 的至少一种，所述的聚烯烃树脂的熔融指数优选为0. 5~20g/10min(190°C/2. 16kg)。
[0026] 所述的b)组分EVA树脂的熔融指数0. 5?45g/10min(190°C/2. 16kg)，醋酸乙 烯酯单元重量百分比优选为12~32%。
[0027] 所述的聚烯烃多官能（甲基)丙烯酸酯的（甲基)丙烯酸酯官能度为2~11，数均分子 量为KKKT8000 ;优选的，（甲基）丙烯酸酯官能度为2. 5?9,数均分子量优选为2500?6800。 聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂来源于Sartomer公司牌号为CN301、CN302、CN303、 CN307、Ricaryl 3100、Ricaryl 3500、Ricaryl 3801 等，以及产自 Kowa 公司的 BAC-15 或 BAC-45 等；优选为 CN301、Ricaryl 3500、Ricaryl 3801、BAC-15 中的至少一种。
[0028] 所述的无机填料的平均粒径为1~30 ii m;优选的，为:T20 ii m。
[0029] 所述的偶联剂为含有疏基的娃烧偶联剂；优选的，为在娃原子上接有3_疏丙基的 甲氧基或乙氧基娃烧偶联剂，例如为下列中的一种：3 -疏丙基二甲氧基娃烧、3-疏丙基二 乙氧基硅烷。
[0030] 所述的抗氧剂为亚磷酸三酯，优选为含有8?18个碳原子烷基链的亚磷酸三酯，更 进一步优选为8~18个碳原子一元脂肪醇和/或8~18个碳原子烷基取代苯酚所形成的亚 磷酸三酯，例如，为下列中的一种：亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(十八烷基苯）酯、亚磷酸三 (2-乙基己基）酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三（十八烷基）酯。
[0031] 所述的聚烯烃类防水膜的制备方法，步骤如下：先将b)组分与c)组分进行加热 剪切混合，获得A料；另将f)组分、g)组分与d)组分混合，用乙酸乙酯开稀，再与e)组 分混合，搅拌充分，120°C干燥除去乙酸乙酯，获得B料；A料、B料、组分a)聚烯烃三者混 合，搅拌混匀，熔融挤出造粒，控制粒子的粒径为2~3毫米；将所得的粒料输入到预热温 度12(Tl60°C的流延挤出机内，控制模头温度17(T230°C，挤出获得聚合物膜，并从光强为 40(T500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量600(T10000mj/cm2,辐照平台温度 控制在7(T90°C，紫外辐照后冷却即得到产品。
[0032] 本发明的原理阐述如下： 聚烯烃树脂是一类热塑性聚合物材料，在本发明中作为主体材料使用，所述的聚烯烃 树脂的熔融指数通常不高，优选为〇. 5?20g/10min(190°C/2. 16kg)。
[0033] 此外，还特别需要一种乙烯/醋酸乙酯的共聚物作为辅助树脂与之配合使用，用 以增进长油性多官能二苯甲酮类光引发剂与聚烯烃主料之间的相容性，并改善配方材料的 总体熔融流延性，提高挤出成膜线速度，促进紫外光交联强化。本发明中所用EVA树脂技术 参数优选为烙融指数〇. 5?45g/10min(190°C/2. 16kg),醋酸乙烯酯单元重量百分比优选 为12~32%。熔融指数过高的EVA树脂将使挤出膜拉伸强度损失严重，即使后期紫外光交联 也难以弥补其强度损失。EVA共聚物中醋酸乙烯酯单元的重量百分比（VA%)过高，则膜材耐 水性可能下降，成膜强度也可能收到影响，与聚烯烃主体材料的相容性变差。VA%过低则影 响熔融流延性和成膜线速度，也不利于增进聚烯烃主材与光引发剂低聚物的相容。
[0034] 采用上述低熔融指数聚烯烃主体材料与熔融流动性甚佳的EVA组合，熔融挤出流 延成膜速度大大加快。再加上增塑性的光引发剂低聚物和中等分子量的聚烯烃多（甲基)丙 烯酸酯交联剂作用，混合料挤出成膜线速度可达5~8m/min。由此而导致的聚合物强度降低 问题，是通过聚合物膜紫外光辐照交联加以克服和提升。
[0035] 上述聚烯烃材料的加工过程中，芳酮类的光引发剂对紫外线具有较强吸收，吸光 产生的激发态可以从聚烯烃分子链上高效率夺取氢原子，形成碳链自由基，自然启动后续 化学交联。典型芳酮类光引发剂以二苯甲酮及其取代衍生物为主，工艺过程中必须预先和 聚烯烃材料混合，并在120°C以上的温度下混合均匀，如此高的温度很容易导致二苯甲酮类 的小分子光引发剂发生挥发甚至升华损失，引起后续膜材光交联效率降低。此外，所形成的 芳酮光引发剂挥发气氛还将"污染"紫外光源，在灯管与膜材之间形成芳酮气氛，严重吸光， 阻碍紫外光对膜材的有效入射，也同样妨碍膜材的光交联。因此，本发明设计合成了一种 长油性的二苯甲酮类光引发剂，具体是采用二聚脂肪酸二缩水甘油酯作为长油基来源，使 4-羟基二苯甲酮的酚羟基进攻环氧基，获得平均分子量达1000左右的两官能长油性二苯 甲酮低聚物。二聚脂肪酸二缩水甘油酯是由二聚脂肪酸与环氧氯丙烷反应获得，已形成商 业渠道。本发明中彩用的二聚脂肪酸二缩水甘油酯更具体来说为二聚油酸二缩水甘油酯、 二聚亚油酸二缩水甘油酯中的一种，更优选为二聚亚油酸二缩水甘油酯。其二聚亚油酸二 酯结构包含亚油酸二聚过程形成的多种异构体，主要由双环脂环二酯结构、单环脂环二酯 结构以及支链式二酯结构，实际为上述异构体的混合二官能环氧低聚物。该二聚亚油酸二 缩水甘油酯，其环氧当量优选为360?470,更优选为375?395。
[0036] 本发明所涉及的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂，其合成基本条件是4-羟基 二苯甲酮的酚羟基与二聚亚油酸二缩水甘油酯的环氧基等摩尔反应，反应时间2飞小时， 并优选为:T4小时。反应温度6(Tl00°C，优选为7(T85°C。催化剂为沸点在85?200°C之间 的脂肪族叔胺，其氮原子上取代基碳原子总数优选为6~9,具体优选为三乙胺、N，N-二甲基 苄胺等。催化剂用量为二聚亚油酸二缩水甘油酯重量的〇.5~2%。反应产物以红外吸收光 谱表征，在915cnT1附近的环氧基特征吸收峰消失作为二苯甲酮与二聚亚油酸连接的依据。 相应的化学反应过程示意如下：

【权利要求】
1. 长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在催 化剂的催化作用下，多聚脂肪酸衍生物与4-羟基二苯甲酮进行充分反应，反应时间2飞小 时，反应温度6(Tl00°C。
2. 根据权利要求1所述的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在 于：所述的多聚脂肪酸衍生物为二聚脂肪酸二缩水甘油醚。
3. 根据权利要求2所述的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在 于：所述的多聚脂肪酸衍生物为二聚亚油酸二缩水甘油酯或二聚油酸二缩水甘油酯，其环 氧当量为36(Γ470 ;该缩水甘油酯的环氧基与4-羟基二苯甲酮上的酚羟基是等摩尔量反应 的。
4. 根据权利要求1所述的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在 于：所述的催化剂为沸点在85~200°C之间的脂肪族叔胺。
5. -种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，其特征在于：制备该防水膜的原料包括：a)聚 烯烃100份；b) EVA树脂15~35份；c)按照权利要求1的方法制备的长油性多官能二苯 甲酮类光引发剂Γ5份；d)聚烯烃多官能（甲基)丙烯酸酯交联剂2飞份；e)无机填料8~20 份；f)偶联剂〇. 5~3份；g)抗氧剂0. 5~2份。
6. 根据权利要求5所述的一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，其特征在于：所述的聚 烯烃为乙烯的均聚物、乙烯与其它α -烯烃的共聚物中的至少一种。
7. 根据权利要求5所述的一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，其特征在于：所述的聚 烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯官能度为2~11，数均分子量为ΚΚΚΓ8000。
8. 根据权利要求5所述的一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，其特征在于：所述的无 机填料的平均粒径为1~30 μ m ;所述的偶联剂为含有巯基的硅烷偶联剂；所述的抗氧剂为 亚磷酸三酯。
9. 权利要求5所述的聚烯烃类防水膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：先将 b)组分与c)组分进行加热剪切混合，获得A料；另将f)组分、g)组分与d)组分混合，用乙 酸乙酯开稀，再与e)组分混合，搅拌充分，120°C干燥除去乙酸乙酯，获得B料；A料、B料、组 分a)聚烯烃三者混合，搅拌混匀，熔融挤出造粒。
10. 权利要求9所述的聚烯烃类防水膜的制备方法，其特征在于：还包括步骤：将所得 的粒料输入到预热温度12(Tl60°C的流延挤出机内，控制模头温度17(T230°C，挤出获得聚 合物膜，并从光强为40(T500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量600(Γ10000 mj/cm2,辐照平台温度控制在7(T90°C，紫外辐照后冷却即得到产品。
【文档编号】C07C69/593GK104277283SQ201410452153
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】王录吉 申请人:广州大禹防漏技术开发有限公司