贵金属卡宾聚合物催化剂及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一系列尺寸在纳米和微米级别的由贵金属链接而成的卡宾聚合物催化剂的制备。通过控制反应的条件得到了球状，立方块和蜂窝形貌的催化剂。通过对其反应条件的研究得到了这三种形貌的形成机理。另外，立方块状的催化剂的结构通过单晶x射线衍射得到了证实,这是一个前所未有的三核钯氮杂环卡宾化合物。这些催化剂在多相催化中的应用在硅氢化反应中得到了证实。蜂窝状催化剂的催化活性高于立方块状和球形粒子，这可能由于蜂窝基状骨架中的多孔结构所致。
【专利说明】贵金属卡宾聚合物催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米催化应用领域，具体涉及一系列由贵金属链接的卡宾聚合物催化剂的制备及在催化反应中的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，纳米及微米材料(有机及无机)在气体储存，异相催化，生物工程，药物传输及信息储存方面得到了广泛的应用。其中，金属配位聚合物由于其结合了了有机配体和金属离子的特征，因此成为一类备受关注的材料，相应地一些列的纳米及微米配合物应运而生，并且在很多方面都有应用。但是，由于其连接方式为配位键，因此多数配位聚合物不是很稳定，尤其是在异相催化中，难以多次的循环使用。
[0003]然而，金属卡宾催还剂由于金属与卡宾配体的链接方式为共价键，因此既可以结合有机配体和金属的特点，又可以稳定的存在。但是，目前很多异相卡宾催化剂的制备采用将金属负载在已有的聚合物上的方法，这些方法具有一定的缺陷:1.金属的负载量低；2.金属位点分布不够均匀；3.制备方法繁琐，都要经过后修饰的步骤。因此为了弥补这些缺陷，我们设计合成了直接用咪唑盐与醋酸钯反应得到由？(1链接的卡宾聚合物。这样既可以实现％的大量均匀分布，又减去了繁多的后修饰的过程。
[0004]众所周知，催化剂的形貌特点对催化活性有着举足轻重的作用。目前，在配位聚合物和无机微纳米材料领域，已经有大量的形貌特征控制的研究和发现。因此我们借鉴现在已有的纳米材料的合成方法，通过控制咪唑盐与醋酸钯反应的条件，来控制得到了一些列具有不同形貌的催化剂，并且在特定的条件下得到了多孔的蜂巢状催化剂，并之应用于硅氢化反应中，其表现出了良好的催化活性。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一系列贵金属卡宾聚合物催化剂并将之以用于硅氢化反应中。
[0006]本发明提供的卡宾聚合物催化剂，其特征在于:该系列催化剂是由咪唑盐与醋酸钯一步反应直接得到，金属活性位点均匀高效地分布在整个聚合物中并且此系列催化剂都具有自己特有的形貌，从而也具有不同的催化特性。
[0007]所述催化剂代表性的制备方法如下:将溶解在0班^与乙腈的混合溶液中的1.5当量的醋酸钯加入到溶解有咪唑盐113的01？与乙腈的溶液中，之后将混合物在搅拌下于1101反应1卜之后于1451反应231反应完成后所得固体用二氯甲烷和乙腈清洗数遍，之后于真空下干燥得到球状催化剂？从?1 ；在同样条件下将反应溶剂换为0130与乙腈的混合液，待反应完全后向其中加入二氯甲烷和乙醚的混合物，析出黄色固体，之后按照同上述同样的处理方法得到块状催化剂？从?2 ；在？从?2同样的反应条件下将溶剂换为纯的0130，得到蜂巢状催化剂？％-3。
[0008]本发明提供的贵金属链接的卡宾聚合物催化剂，有以下优势:稳定性高，由热重测试可知本发明中所报道的催化剂的热稳定性高于2501 ；循环性好，本发明中的催化剂？从?1和？从?3至少可以循I六轮以上，可以实现催化剂的高效利用从而降低工业成本；催化活性高，仅用0.2%的催化剂室温下1卜就可以实现硅氢化反应中接近100%的转化，工业应用价值高。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1贵金属卡宾聚合物催化剂的制备示意图
[0010]图2实施例催化剂？从?1，？^0~2和？从?3的形貌扫描电镜图片。
[0011]图3实施例催化剂和的催化循环图。
[0012]下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
[0013]实施例1 (催化剂？％-1的制备与应用)
[0014]将100呢的醋酸钯溶解在101:0即与乙腈(体积比1:2)的混合溶液中，之后加入到含有咪唑盐113的与乙腈的混合溶液中，之后将此反应体系于1101反应1匕之后于1451反应231待反应结束后，冷却至室温，离心分离所得黄色固体，之后用乙腈和二氯甲烷清洗数次后，于真空下干燥得到纯品球形催化剂？％-1。
[0015]催化剂？％-1中的含量为12.0%，热稳定性至少2501以上。
[0016]催化剂刚01用于苯甲醛和三甲基硅氰烷的的硅氢化反应中，催化剂用量为0.2%，反应温度为室温，反应时间为1卜，转化率为92%，没有副产物。可以循环使用6次，而催化活性没有明显降低。
[0017]实施例2 (催化剂？％-2的制备与应用)
[0018]将100呢的醋酸钯溶解在101:0130与乙腈(体积比1:1)的混合溶液中，之后加入到含有咪唑盐了13的7000)130与乙腈的混合溶液中，之后将此反应体系于1101反应1匕，之后于1451反应231待反应结束后，冷却至室温，无固体洗出来，之后在搅拌情况下加入二氯甲烷和乙醚(体积比1:3)的混合溶液22001，很快有黄色固体析出，离心分离得黄色固体，之后用乙腈和二氯甲烷清洗数次后，于真空下干燥得到纯品立方块状催化剂？％-2。
[0019]催化剂？从?1中的含量为12.5%，热稳定性至少2501以上。催化剂？从?2用于苯甲醛和三甲基硅氰烷的的硅氢化反应中，催化剂用量为0.2%，反应温度为室温，反应时间为化，转化率为96%，没有副产物。可以循环使用2次，而催化活性没有明显降低。
[0020]实施例3 (催化剂？从?3的制备与应用)
[0021]将100呢的醋酸钯溶解在101:0130溶液中，之后加入到含有咪唑盐113的7000)130溶液中，之后将此反应体系于1101反应1卜，之后于1451反应231待反应结束后，冷却至室温，无固体洗出来，之后在搅拌情况下加入二氯甲烷和乙醚(体积比1:3)的混合溶液220此，很快有黄色固体析出，离心分离得黄色固体，之后用乙腈和二氯甲烷清洗数次后，于真空下干燥得到纯品蜂巢状催化剂？％-3。
[0022]催化剂？从?1中的含量为12.8%，热稳定性至少2501以上。催化剂？从?2用于苯甲醛和三甲基硅氰烷的的硅氢化反应中，催化剂用量为0.2%，反应温度为室温，反应时间为化，转化率为100%，没有副产物。可以循环使用6次，而催化活性没有明显降低。
[0023]以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种贵金属卡宾聚合物催化剂，其特征是:金属活性位点均匀高效地分布在整个聚合物中。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述贵金属选自钯、钼、钌、铑、铱。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂由咪唑盐与贵金属的醋酸盐通过原位去质子配位一步制得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的催化剂在不同极性溶剂中的溶解性不同，通过调节溶剂的极性对其形貌、溶解性等进行调控。
5.权利要求1所述的催化剂用于硅氢化反应，催化剂用量为0.2%，反应温度为室温，反应时间为Ih。
【文档编号】C07F7/08GK104307571SQ201410466705
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月14日 优先权日:2014年9月14日
【发明者】赵怀霞, 王瑞虎 申请人:中国科学院福建物质结构研究所