一种甲基丙烯醛的生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲基丙烯醛的生产方法，包括多聚甲醛在有机溶剂中解聚生成甲醛有机溶液，甲醛有机溶液再与丙醛在离子液体的催化作用下发生羟醛缩合反应生成甲基丙烯醛。本发明通过采用多聚甲醛解聚所得的甲醛有机溶液代替甲醛水溶液，源头上避免废水的大量引入，大幅降低了生产中的废水产生量，减轻离子液体回收再利用的负担；同时，解聚使用的有机溶剂还使羟醛缩合的油水分相反应变为均相反应，加快了传质速率，进一步提高了反应的转化率、选择性。
【专利说明】一种甲基丙烯醛的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以多聚甲醛解聚液与丙醛进行羟醛缩合制备甲基丙烯醛的生产方法。尤其涉及一种提高丙醛转化率、甲基丙烯醛选择性以及减少废水排放的改进方法，属于绿色化工领域。
【背景技术】
[0002]甲基丙烯醛(MAL)是一种重要的α，β _不饱和醛，兼有烯烃和醛的特性，可以用来合成甲基丙烯酸、甲基烯丙醇、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸异丙脂等多种化工产品。其中MMA是重要的有机玻璃单体，MMA还可用于纺织浆料及涂料行业，其用途广、用量大。因此，MAL作为MMA合成及生产过程中所需的重要中间体，其合成及生产工艺显得格外重要。
[0003]传统合成MAL的丙酮氰醇法(ACH)由于其重污染、原子利用率低(48% )而逐渐被淘汰，而目前较为成熟的方法是异丁烯/叔丁醇氧化法，即将异丁烯通过高温固体催化剂使之氧化为甲基丙烯醛。新兴的液相低温合成甲基丙烯醛可避免异丁烯/叔丁醇法中气-固相反应的温度高、选择性难控等问题，液相法具有良好的应用前景。
[0004]现有的液相羟醛缩合法合成MAL主要是利用甲醛水溶液与催化剂生成曼尼希碱中间体，生成的中间体再与丙醛进行缩合反应生成MAL。该方法的特征:甲醛水溶液及催化剂体系含水量较高，体系属于水相，而丙醛在水中的溶解度较低，反应液易形成乳液进而分相，混合效果不佳，最终导致丙醛的转化率降低。同时，所流入的丙醛若不能及时与曼尼希碱结合生成MAL，丙醛分子间也将会进行羟醛缩合反应生成副产物2-甲基-2-戊烯醛，大幅降低了产物MAL的选择性。CN101838186A和CN103492352A都针对这种羟醛缩合反应过程中的分相问题专门设计了特殊的管状反应器，目的在于在两相之间尽可能增加传质面积，克服所述相与相之间的传质抑制作用，这无疑提高了设备要求。CN101074192A.CN102659542A等所阐述制备MAL的方法所用的甲醛均为其水溶液(福尔马林)，但福尔马林的含水量高达62%，即使MAL的收率按100%计算，生产It的MAL也至少会产生700kg由福尔马林引入的废水，此废水至少占据生产过程中所产生废水总量的72%，这部分水会随着反应进入离子液体催化剂中，给后续离子液体催化剂的分离、循环再利用带来较重的负担，生产过程中的物耗、能耗必然大大增加。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供均相羟醛缩合法生产MAL的改进方法。在生产中采用多聚甲醛解聚得到的甲醛有机溶液代替甲醛水溶液，源头上避免了水的大量引入；同时，弓丨入有机溶剂使原先的羟醛缩合油水分相反应变成均相反应，加快了传质。与现有方法相比，该方法大幅降低了整个生产过程中的废水量，减轻离子液体回收再利用的脱水负担，进一步提高了羟醛缩合反应的转化率、选择性。
[0006]为了达到上述目的，本发明提供的MAL生产工艺包括将多聚甲醛H0(CH20)nH(聚合度η为8?100)在碱性有机溶剂中解聚生成甲醛分子并溶解在有机溶剂中形成甲醛有机溶液。有机溶剂还可共溶甲醛、丙醛、离子液体和甲基丙烯醛，使后续羟醛缩合反应形成均相反应，利于丙醛与曼尼希碱迅速、充分接触，可进一步提高反应的转化率和选择性，其中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异辛醇、乙二醇以及丙三醇等CS以下醇类的一种或多种混合，有机溶剂的碱性条件可用氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺类以及有机醇胺类的一种或多种调节，使有机溶剂的PH值介于7.5?11之间，多聚甲醛的解聚温度在40?100°C之间，优选45?85°C，解聚时间0.5?6h，解聚所得到的甲醛有机溶液中甲醛含量的测定参照GB/T9009-2011。使用甲醛有机溶液代替甲醛水溶液，避免了大量水进入催化剂体系，使得在后续分离过程，尤其是催化剂循环利用过程中仅需脱除羟醛缩合生成的少量水，大大节约了能耗。
[0007]本发明在利用多聚甲醛解聚所得甲醛有机溶液与丙醛发生均相羟醛缩合反应生成甲基丙烯醛工艺中，催化剂为离子液体，其组成是二甲胺、二乙胺等有机胺类或二异丙醇胺、二乙醇胺等有机醇胺类各自所对应的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐、硼酸盐或盐酸盐的一种或几种盐的混合，离子液体配制过程中允许加入水，使用时可加入适量酚类物质。合适的均相羟醛缩合原料:丙醛、甲醛、溶剂与催化剂体系中有机胺或有机醇胺这四者的摩尔比为1:1?2:0.3?5:0.2?2，体系中总的水含量为2?40wt.%，羟醛缩合反应温度为10?60°C，反应时间0.1?3h。
[0008]本发明所得均相料液的分离在精馏塔中进行，首先精馏出甲基丙烯醛(或甲基丙烯醛与醇类有机溶剂的共沸物)，进一步精馏出有机溶剂(有机溶剂进行重复循环使用)，最后对剩余的催化剂进行脱水处理，使催化剂的水含量与新鲜催化剂的含水量接近，催化剂进行重复循环使用。
【具体实施方式】
[0009]实施例1
[0010]向配有搅拌控制器、冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的5L夹套式玻璃反应釜中依次加入甲醇600g，氢氧化钾0.4g (溶解后pH值约为10)，调节并控制夹套中循环水水温，待料液温度稳定在50°C后加入多聚甲醛372g，解聚4h后得到澄清透明溶液。解聚液降至常温，测得所得多聚甲醛解聚液中的甲醛含量为38.2 %。
[0011]继续向釜内加入1200g 二乙胺盐酸盐离子液体(含水14.2% )以及对苯二酚0.5g，调节并控制夹套中循环水水温，待反应料液温度稳定在45°C后，将580g的丙醛经恒压滴液漏斗滴入釜内，滴加时间80min。滴完丙醛继续反应40min后取样分析，丙醛转化率98.9%,甲基丙烯醛选择性99.9%。所得料液经精馏塔分离，收集57.5?59.5°C的共沸馏分，得MAL质量含量为70 %的甲醇溶液985g (即:实际获得MAL有689.5g ;共沸物可直接用于MAL氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯MMA)，催化剂减压蒸馏脱除178g水后可重复使用。
[0012]对比实施例1
[0013]参照实施例1的方式进行缩合反应，向空釜内加入含甲醛38.2%的甲醛水溶液(对比甲醛解聚液)972g，再加入1200g 二乙胺盐酸盐离子液体(含水14.2% )以及对苯二酚0.5g，调节并控制夹套中循环水水温，待反应温度稳定在45°C后，将580g的丙醛经恒压滴液漏斗滴入釜内，滴加时间80min。滴完丙醛继续反应40min后取样分析，丙醛转化率95.3%,甲基丙烯醛选择性96.6 %。所得料液经精馏塔分离，收集67?69 °C的馏分，得MAL质量为638g，催化剂减压蒸馏脱除777g水后可重复使用。
[0014]实施例2
[0015]向配有搅拌控制器、冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的5L夹套式玻璃反应釜中依次加入异丙醇600g，二乙胺0.7g (溶解后pH值约为11)，调节并控制夹套中循环水水温，待料液温度稳定在60°C后加入多聚甲醛391g，解聚6h后得到澄清透明溶液。解聚液降至常温，测得所得多聚甲醛解聚液中的甲醛含量为39.4%。
[0016]继续向上述釜内加入1300g 二乙醇胺硫酸盐离子液体(含水17.6% )以及邻苯醌0.lg，调节并控制夹套中循环水水温，待反应料液温度稳定在30°C后，将580g的丙醛经恒压滴液漏斗滴入釜内，滴加时间90min。滴完丙醛继续反应40min后取样分析，丙醛转化率99.2%，甲基丙烯醛选择性99.9%。所得料液经精馏塔分离，收集67?69°C的馏分，所得MAL质量为688g，催化剂减压蒸馏脱除176g水后可重复使用。
[0017]实施例3
[0018]离子液体催化剂重复使用实例。
[0019]解聚实验同实施例2，测得甲醛有机溶液的甲醛含量为39.3 %。
[0020]继续向釜内加入实施例2回收所得离子液体催化剂，调节并控制夹套中循环水水温，待反应料液温度稳定在30°C后，将580g的丙醛经恒压滴液漏斗滴入釜内，滴加时间90min。滴完丙醛继续反应40min后取样分析，丙醛转化率99.3%，甲基丙烯醛选择性99.8 %。所得料液经精馏塔分离，收集67?69°C的馏分，所得MAL质量为687g，催化剂减压蒸馏脱除178g水后可重复使用。
[0021]实施例4
[0022]向配有搅拌控制器、冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的5L夹套式玻璃反应釜中依次加入异辛醇618g,氢氧化钠0.5g(溶解后pH值约为9.5),调节并控制夹套中循环水水温，待料液温度稳定在75°C后加入多聚甲醛333g，解聚2h后得到澄清透明溶液。解聚液降至常温，测得所得多聚甲醛解聚液中的甲醛含量为33.9 %。
[0023]继续向釜内加入725g 二甲胺醋酸盐离子液体(含水15.1 %)，调节并控制夹套中循环水水温，待反应料液温度在42°C后，将580g的丙醛经恒压滴液漏斗滴入釜内，滴加时间60min。滴完丙醛继续反应40min后取样分析，丙醛转化率98.6%，甲基丙烯醛选择性99.8%。所得料液经精馏塔分离，收集67?69°C的馏分，所得MAL质量为679g，催化剂减压蒸馏脱除177g水后可重复使用。
[0024]实施例5
[0025]向配有搅拌控制器、冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的5L夹套式玻璃反应釜中依次加入丙三醇800g，二甲胺0.3g(溶解后pH值约为8)，调节并控制夹套中循环水水温，待料液温度稳定在85°C后加入多聚甲醛270g，解聚0.Sh后得到澄清透明溶液。测得所得多聚甲醛解聚液中的甲醛含量为25.1 %。
[0026]继续向釜内加入356g 二乙醇胺甲酸盐离子液体(含水17.9% )，再加入丙三醇580g，调节并控制夹套中循环水水温，待反应料液温度稳定在35°C后，将290g的丙醛经恒压滴液漏斗滴入釜内，滴加时间60min。滴完丙醛继续反应20min后取样分析，丙醛转化率99.6%,甲基丙烯醛选择性100%。所得料液经精馏塔分离，收集67?69°C的馏分，所得MAL质量为343g，催化剂减压蒸馏脱除90g水后可重复使用。
[0027]实施例6
[0028]向配有搅拌控制器、冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的5L夹套式玻璃反应釜中依次加入甲醇460g，二乙胺0.4g(溶解后pH值约为9.5)，调节并控制夹套中循环水水温，待料液温度稳定在50°C后加入多聚甲醛372g，解聚4h后得到澄清透明溶液。测得所得多聚甲醛解聚液中的甲醛含量为44.7%。
[0029]继续向釜内加入1170g二乙胺甲酸盐离子液体(含水18.5% )以及对苯二酚单甲醚0.3g，再加入甲醇200g，调节并控制夹套中循环水水温，待反应料液温度稳定在25°C后，将580g的丙醛经恒压滴液漏斗滴入釜内，滴加时间120min。滴完40min后取样分析，丙醛转化率99.1 %，甲基丙烯醛选择性99.6%。所得料液经精馏塔分离，收集57.5?59.5°C的共沸馏分，得MAL质量含量为68 %的甲醇溶液1lOg,催化剂减压蒸馏脱除176g水后可重复使用。
【权利要求】
1.一种甲基丙烯醛的生产方法，即多聚甲醛于碱性条件下在有机溶剂中解聚生成甲醛有机溶液，甲醛有机溶液再与丙醛在离子液体催化剂的作用下进行均相羟醛缩合反应生成甲基丙烯醛，所得均相料液在精馏塔中精馏出甲基丙烯醛(或甲基丙烯醛与醇类有机溶剂的共沸物)，进一步精馏出有机溶剂(有机溶剂进行循环使用)，最后脱除塔底离子液体催化剂中羟醛缩合生成的少量水，脱水后的催化剂可重复循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，所用的多聚甲醛HO(CH2O)nH的聚合度η为8?100。
3.根据权利要求1所述的方法，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异辛醇、乙二醇以及丙三醇等CS以下醇类的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的方法，碱性条件指:在解聚反应前用碱性物质调节有机溶剂的pH值至7.5?11。
5.根据权利要求4所述的方法，碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺及有机醇胺类的一种物质或多种物质的混合。
6.根据权利要求1所述的方法，解聚反应中多聚甲醛(以甲醛计)与有机溶剂的摩尔比为1:0.3?5，有机溶剂中可含有少量水，水与有机溶剂摩尔比为O?0.6:1。
7.根据权利要求1所述的方法，多聚甲醛的解聚温度为40?100°C，解聚时间0.5?6h。
8.根据权利要求1所述的方法，羟醛缩合反应的催化剂为离子液体，其组成是二甲胺、二乙胺等有机胺类或二异丙醇胺、二乙醇胺等有机醇胺类各自所对应的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐、硼酸盐或盐酸盐的一种或几种盐的混合，离子液体催化剂配制过程中允许加入水，离子液体使用时可加入适量酚或醌类物质。
9.根据权利要求1所述的方法，均相缩合反应过程的初始原料:丙醛、甲醛、有机溶剂以及催化剂体系中的有机胺或醇胺四者的摩尔比为1:1?2:0.3?5:0.2?2，含水量为总反应体系质量的2?40%。
10.根据权利要求1所述的方法，缩合反应温度为10?60°C，反应时间0.1?3h。
【文档编号】C07C45/75GK104311403SQ201410524988
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】孟晓山, 刁琰琰, 冯鹏飞, 杨普, 王玲, 张锁江 申请人:中国科学院过程工程研究所