的合成方法
【专利摘要】本发明提供一种茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，包括以下步骤：在保护性气体氛围中，在0℃~30℃，边搅拌边往含有MCl4的溶剂溶液中滴加含有C5H5Na的溶剂溶液30分钟，继续搅拌1~2小时后，得到混合液；在保护性气体氛围中，将所述混合液过滤，得到滤液和剩余部分；及取所述滤液用于配制所述含有MCl4的溶剂溶液，取所述剩余部分进行分离提纯得到茂金属化合物(C5H5)2MCl2，其中，M为Ti、Zr或Hf。上述茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，先将混合液过滤，剩余部分进行分离提纯，大大减少了需要减压蒸馏脱除的溶剂量，降低了能耗。
【专利说明】茂金属化合物(C5H5)2MCI2的合成方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及茂金属化合物，特别是涉及一种茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其中，M为T1、Zr或Hf。
[0003]
【背景技术】
[0004]茂金属化合物(C5H5)2MCl2 (其中，M为T1、Zr或Hf )是重要的化工原辅料，主要用于制备烯烃聚合的催化剂、含C=C化合物及高聚物的加氢饱和等。传统的茂金属化合物的合成方法有茂钠法和乙二胺法，而茂钠法因合成的粗产品纯度较高，精制提纯工艺相对简单而应用较广。但是传统的茂钠法，在茂钠溶液与四氯化锆(钛/铪)溶液反应生成二氯二茂锆(钛/铪)后都是采用将溶剂通过加热汽化回收，脱除溶剂后的二氯二茂锆(钛/铪)固体残渣再进行精制提纯的工艺路线。由于合成二氯二茂锆(钛/铪)时溶剂使用量较大，在脱除溶剂过程能耗较高。
[0005]
【发明内容】
[0006]基于此，有必要针对传统的茂钠法合成茂金属化合物(C5H5) 2MC12过程中能耗较高的问题，提供一种能耗低的茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法。
[0007]一种茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法,包括以下步骤:
在保护性气体氛围中，在0°c?30°C，边搅拌边往含有MCl4的溶剂溶液中滴加含有C5H5Na的溶剂溶液30分钟，继续搅拌广2小时后，得到混合液；及
在保护性气体氛围中，将所述混合液过滤，得到滤液和剩余部分 '及取所述滤液用于配置所述含有MCl4的溶剂溶液，取所述剩余部分进行分离提纯得到茂金属化合物(C5H5)2MCl2，其中，M为T1、Zr或Hf。
[0008]在其中一个实施例中，所述保护性气体为氮气。
[0009]在其中一个实施例中，所述MCl4与C5H5Na的摩尔比为1:2。
[0010]在其中一个实施例中，所述含有MCl4的溶剂溶液中，MCl4的摩尔含量为0.5mol/L?3mol/L。
[0011]在其中一个实施例中，所述含有C5H5Na的溶剂溶液中C5H5Na的摩尔含量为0.5mol/L?3mol/L。
[0012]在其中一个实施例中，所述溶剂为乙醚、甲苯或四氢呋喃。
[0013]在其中一个实施例中，所述取所述剩余部分进行分离提纯得到茂金属化合物(C5H5)2MCl2的步骤中，所述分离提纯的方法为:在300C?60°C，-0.05MPa，蒸馏除去溶剂，得到固体物料，以三氯甲烷为提取剂，对所述固体物料进行抽提，得到提取液，将所述提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到所述茂金属化合物(C5H5) 2MC12。
[0014]上述茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，先将混合液过滤，剩余部分进行分离提纯，大大减少了需要减压蒸馏脱除的溶剂量，降低了能耗。
[0015]此外，混合液过滤得到的滤液用于代替溶剂配置含有MCl4的溶剂溶液，大大减少了溶剂的总用量，节能效果明显。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0018]一种茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法,包括以下步骤:
S110、在保护性气体氛围中，在0°C?30°C，边搅拌边往含有MCl4的溶剂溶液中滴加含有C5H5Na的溶剂溶液30分钟，继续搅拌f 2小时后，得到混合液。
[0019]其中，M为 T1、Zr 或 Hf。即 MCl4 为 TiCl4、ZrCl4 或 HfCl4。
[0020]保护性气体为氮气。
[0021]含有MCl4的溶剂溶液中MCl4的摩尔含量为0.5mol/L^3mol/L0
[0022]含有C5H5Na的溶剂溶液中C5H5Na的摩尔含量为0.5mol/L^3mol/L0
[0023]优选的，MCl4与C5H5Na的摩尔比为1: 2。
[0024]在本实施方式中，溶剂为乙醚、甲苯或四氢呋喃。
[0025]即含有MCl4的溶剂溶液为含有MCl4的乙醚溶液时，含有C5H5Na的溶剂溶液为含有C5H5Na的乙醚溶液。
[0026]含有MCl4的溶剂溶液为含有MCl4的甲苯溶液时，含有C5H5Na的溶剂溶液为含有C5H5Na的甲苯溶液。
[0027]含有MCl4的溶剂溶液为含有MCl4的四氢呋喃溶液时，含有C5H5Na的溶剂溶液为含有C5H5Na的是四氢呋喃溶液。
[0028]步骤SllO的反应式如下:
MCl4+2C5H5Na — (C5H5) 2MCl2+2NaCl。
[0029]其中，含有C5H5Na的溶剂溶液由以下步骤获得:
在氮气保护下，将钠在二甲苯等不与钠发生化学反应的高沸点溶剂中加热融化，通过搅拌使钠分散变成细微颗粒悬浮在溶剂中，然后冷却使钠变成固体小颗粒一钠砂，通过沉降、过滤去除溶剂，得到钠砂。
[0030]将上述钠砂溶于适量的溶剂(乙醚、甲苯或四氢呋喃)中，搅拌，控制温度，滴加精制提纯的环戊二烯，得到含有C5H5Na的溶剂溶液。
[0031]S120、在保护性气体氛围中，将上述混合液过滤，得到滤液和剩余部分。
[0032]其中，保护性气体为氮气。
[0033]上述混合液是以溶剂、(C5H5)2MCl2、氯化钠等为主的混合物料，并含有少量未反应完全的溶于溶剂中的MCl4，其中(C5H5) 21?:12部分为固体结晶，部分溶于溶剂中，氯化钠主要为固体结晶。
[0034]S130、取上述滤液用于配制含有MCl4的溶剂溶液，取上述剩余部分进行分离提纯得到茂金属化合物(C5H5)2MCl2，其中，M为T1、Zr或Hf。
[0035]传统的茂钠法，配制含有MCl4的溶剂溶液中溶剂的使用量占整个合成过程中溶剂总用量的40°/Γ50%，而本实施方式中，采用滤液用于配制含有MCl4的溶剂溶液，节省了大量溶剂，节能效果明显。
[0036]上述取剩余部分进行分离提纯得到茂金属化合物(C5H5)2MCl2的步骤中，分离提纯的方法为:在300C?60°C，-0.05MPa，蒸馏除去溶剂，得到固体物料，以三氯甲烷为提取剂，对该固体物料进行抽提，得到提取液，将该提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到茂金属化合物(C5H5)2MCl20
[0037]步骤S130中，取剩余部分进行分离提纯，大大减少了需要减压蒸馏脱除的溶剂量，降低了能耗。
[0038]可以理解，在其他实施方式中，分离提纯的方法不限于以上方法，只要最后能得到茂金属化合物(C5H5)2MCl2即可。
[0039]上述茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法,相较于传统的茂钠法，收率提高了
1%?2%。
[0040]以下为具体实施例。
[0041]实施例1
在氮气保护下，在0°c，边搅拌边往含有0.2molTiCl4的四氢呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氢呋喃(350ml)溶液30分钟，继续搅拌2小时后得到混合液。
[0042]在氮气保护下，将上述混合液过滤，得到300ml滤液和350ml的剩余部分。
[0043]取上述300ml滤液用于配制下一次反应所需的含有TiCl4的四氢呋喃溶液。取350ml的剩余部分，在30°C，-0.05MPa，蒸馏除去四氢呋喃，得到固体物料，用150ml三氯甲烷作提取剂，对该固体物料进行抽提，得到提取液，将该提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到茂金属化合物(C5H5)2TiCl2。
[0044]经测定，茂金属化合物(C5H5)2TiCl2的沸点为269.1°C，收率为67%。
[0045]对比例I
在氮气保护下，在0°c，边搅拌边往含有0.2molTiCl4的四氢呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氢呋喃(350ml)溶液30分钟，继续搅拌2小时后得到混合液。
[0046]取上述混合液650ml，在30°C，-0.05MPa,蒸馏除去四氢呋喃，得到固体物料，用150ml三氯甲烷作提取剂，对该固体物料进行抽提，得到提取液，将该提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到茂金属化合物(C5H5)2TiCl2。
[0047]经测定，茂金属化合物(C5H5)2TiCl2的沸点为269.1°C，收率为65%。
[0048]由实施例1和对比例I可以看出，实施例1中采用的茂金属化合物(C5H5)2TiCl2的合成方法，蒸馏除去的溶剂量只有350ml，而对比例I中采用的茂金属化合物(C5H5)2TiCl2的合成方法，蒸馏除去的溶剂量为650ml，说明采用本发明的茂金属化合物的合成方法，大大减少了需要减压蒸馏脱除的溶剂量，且采用本发明的茂金属化合物的合成方法，收率提闻了 2% ο
[0049]实施例2 在氮气保护下，在30°C，边搅拌边往含有0.2molZrCl4的四氢呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氢呋喃(350ml)溶液30分钟，继续搅拌2小时后得到混合液。
[0050]在氮气保护下，将上述混合液过滤，得到300ml滤液和350ml的剩余部分。
[0051]取上述300ml滤液用于配制下一次反应所需的含有ZrCl4的四氢呋喃溶液。取350ml的剩余部分，在60°C，-0.05MPa，蒸馏除去四氢呋喃，得到固体物料，用150ml三氯甲烷作提取剂，对该固体物料进行抽提，得到提取液，将该提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到茂金属化合物(C5H5)2ZrCl20
[0052]经测定，茂金属化合物(C5H5)2ZrCl2的沸点为244.1°C，收率为65%。
[0053]对比例2
在氮气保护下，在30°C，边搅拌边往含有0.2molZrCl4的四氢呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氢呋喃(350ml)溶液30分钟，继续搅拌2小时后得到混合液。
[0054]取上述混合液650ml，在60°C，-0.05MPa,蒸馏除去四氢呋喃，得到固体物料，用150ml三氯甲烷作提取剂，对该固体物料进行抽提，得到提取液，将该提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到茂金属化合物(C5H5)2ZrCl2。
[0055]经测定，茂金属化合物(C5H5)2ZrCl2的沸点为244.1°C，收率为64%。
[0056]由实施例2和对比例2可以看出，实施例2中采用的茂金属化合物(C5H5)2ZrCl2的合成方法，蒸馏除去的溶剂量只有350ml，而对比例2中采用的茂金属化合物(C5H5)2ZrCl2的合成方法，蒸馏除去的溶剂量为650ml，说明采用本发明的茂金属化合物的合成方法，大大减少了需要减压蒸馏脱除的溶剂量，且采用本发明的茂金属化合物的合成方法，收率提闻了 1%。
[0057]实施例3
在氮气保护下，在30°C，边搅拌边往含有0.2molHfCl4的四氢呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氢呋喃(350ml)溶液30分钟，继续搅拌2小时后得到混合液。
[0058]在氮气保护下，将上述混合液过滤，得到300ml滤液和350ml的剩余部分。
[0059]取上述300ml滤液用于配制下一次反应所需的含有HfCl4的四氢呋喃溶液。取350ml的剩余部分，在60°C，-0.05MPa，蒸馏除去四氢呋喃，得到固体物料，用150ml三氯甲烷作提取剂，对该固体物料进行抽提，得到提取液，将该提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到茂金属化合物(C5H5)2HfCl215
[0060]经测定，茂金属化合物(C5H5)2HfCl2的沸点为236.1°C，收率为59.8%。
[0061]对比例3
在氮气保护下，在30°C，边搅拌边往含有0.2molHfCl4的四氢呋喃(300ml)溶液中滴加含有0.4molC5H5Na的四氢呋喃(350ml)溶液30分钟，继续搅拌2小时后得到混合液。
[0062]取上述混合液650ml，在60°C，-0.05MPa,蒸馏除去四氢呋喃，得到固体物料，用150ml三氯甲烷作提取剂，对该固体物料进行抽提，得到提取液，将该提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到茂金属化合物(C5H5)2HfCl2。
[0063]经测定，茂金属化合物(C5H5)2HfCl2的沸点为236.1°C，收率为59%。
[0064]实施例4
在氮气保护下，在20°C，边搅拌边往含有0.3molHfCl4的乙醚(100ml)溶液中滴加含有0.6moIC5H5Na的乙醚(200ml)溶液30分钟，继续搅拌I小时后得到混合液。
[0065]在氮气保护下，将上述混合液过滤，得到10ml滤液和200ml的剩余部分。
[0066]取上述10ml滤液用于配制下一次反应所需的含有HfCl4的乙醚溶液。取200ml的剩余部分，在50°C，-0.05MPa，蒸馏除去乙醚，得到固体物料，用150ml三氯甲烷作提取剂，对该固体物料进行抽提，得到提取液，将该提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到茂金属化合物(C5H5)2HfCl20
[0067]经测定，茂金属化合物(C5H5) 2HfCl2的沸点为236.2 V，收率为58%。
[0068]实施例5
在氮气保护下，在25°C，边搅拌边往含有0.1molTiCl4的甲苯(200ml)溶液中滴加含有0.2moIC5H5Na的甲苯(400ml)溶液30分钟，继续搅拌1.5小时后得到混合液。
[0069]在氮气保护下，将上述混合液过滤，得到200ml滤液和400ml的剩余部分。
[0070]取上述200ml滤液用于配制下一次反应所需的含有TiCl4的甲苯溶液。取400ml的剩余部分，在40°C，-0.05MPa，蒸馏除去甲苯，得到固体物料，用150ml三氯甲烷作提取剂，对该固体物料进行抽提，得到提取液，将该提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到茂金属化合物(C5H5)2TiCl20
[0071]经测定，茂金属化合物(C5H5)2TiCl2的沸点为269.2°C，收率为66%。
[0072]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 在保护性气体氛围中，在0°c?30°C，边搅拌边往含有MCl4的溶剂溶液中滴加含有C5H5Na的溶剂溶液30分钟，继续搅拌广2小时后，得到混合液； 在保护性气体氛围中，将所述混合液过滤，得到滤液和剩余部分 '及 取所述滤液用于配制所述含有MCl4的溶剂溶液，取所述剩余部分进行分离提纯得到茂金属化合物(C5H5)2MCl2，其中，M为T1、Zr或Hf。
2.根据权利要求1所述的茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其特征在于，所述MCl4与C5H5Na的摩尔比为1: 2。
4.根据权利要求1所述的茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其特征在于，所述含有MCl4的溶剂溶液中MCl4的摩尔含量为0.5mol/L^3mol/L0
5.根据权利要求1所述的茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法,其特征在于,所述含有C5H5Na的溶剂溶液中C5H5Na的摩尔含量为0.5mol/L^3mol/L0
6.根据权利要求1、4或5所述的茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法,其特征在于，所述溶剂为乙醚、甲苯或四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的茂金属化合物(C5H5)2MCl2的合成方法，其特征在于，所述取所述剩余部分进行分离提纯得到茂金属化合物(C5H5)2MCl2的步骤中，所述分离提纯的方法为:在30°C?60°C，-0.05MPa，蒸馏除去溶剂，得到固体物料，以三氯甲烷为提取剂，对所述固体物料进行抽提，得到提取液，将所述提取液浓缩、冷却、过滤、干燥得到所述茂金属化合物(C5H5)2MCl215
【文档编号】C07F19/00GK104262411SQ201410536472
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月13日 优先权日:2014年10月13日
【发明者】李洪伟, 赫军 申请人:岳阳市金茂泰科技有限公司