一种二元羧酸锌的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种二元羧酸锌的制备方法，包括以下步骤：将二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应，得到二元羧酸锌。与现有技术相比，本发明以水作为反应溶剂，避免了采用甲苯、丙酮等有机溶剂作为反应溶剂，且副产物只有氯化钠，降低了对环境的污染。本发明提供的制备方法制得的二元羧酸锌能够用于二氧化碳和环氧化物的聚合反应，具有较好的催化活性；本发明提供的制备方法简单，节能，符合环保理念。实验结果表明：以本发明提供的制备方法制备的二元羧酸锌催化二氧化碳和环氧丙烷的聚合反应生成的聚碳酸酯的收率为18.4g聚合物/g催化剂～38.2g聚合物/g催化剂。
【专利说明】一种二元羧酸锌的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于二元羧酸锌催化剂【技术领域】，尤其涉及一种二元羧酸锌的制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化碳作是一种主要温室气体，同时也是一种廉价的碳资源，以二氧化碳和环氧化物为原料，制备高分子聚酯材料具有环保、经济的优点，因此采用此种方法制备聚碳酸酷备受关注。
[0003]二氧化碳与环氧化物反应在催化剂作用下聚合生成聚碳酸酯，所采用的催化剂主要包括烷基锌-活泼氢催化体系、二元羧酸锌催化体系、酚类锌盐类催化体系、二亚胺类催化体系、双金属氰化合物催化体系、金属卟啉催化体系和三元稀土催化体系等一系列催化齐U。其中，三元稀土催化剂和二元羧酸锌催化剂由于制备简单、产物稳定已经实现了工业化，其中，二元羧酸锌类催化剂中催化活性较高的戊二酸锌、己二酸锌催化剂逐渐受到人们的重视。如US5026676提供了一种在有机溶剂存在下，利用氧化锌与戊二酸合成戊二酸锌的方法，产物用于催化二氧化碳与环氧丙烷共聚可到达26g聚合物/g催化剂；CN102766039提供了一种采用应用反相微乳液法制备二元羧酸锌催化剂的方法。以上方法均需采用有机溶液作为溶剂，制备过程中会对环境产生污染。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二元羧酸锌的制备方法，本发明提供的制备方法避免了采用有机溶液为溶剂制备二元羧酸锌。
[0005]本发明提供了一种二元羧酸锌的制备方法，包括以下步骤:
[0006]将二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应，得到二元羧酸锌。
[0007]优选地，所述二元羧酸钠水溶液的制备方法包括以下步骤:
[0008]将二元羧酸和氢氧化钠水溶液进行反应，得到二元羧酸钠水溶液。
[0009]优选地，所述二元羧酸包括戊二酸、己二酸、丁二酸和癸二酸中的一种或几种。
[0010]优选地，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为10%?40%。
[0011]优选地，所述二元羧酸和氢氧化钠水溶液进行反应的温度为20°C?75°C。
[0012]优选地，所述二元羧酸和氢氧化钠水溶液进行反应的时间为5min?40min。
[0013]优选地，所述氯化锌水溶液的质量分数为30wt %?60wt %。
[0014]优选地，所述反应的温度为10°C?70°C。
[0015]优选地，所述反应的时间为20min?90min。
[0016]本发明提供了一种二元羧酸锌的制备方法，包括以下步骤:将二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应，得到二元羧酸锌。与现有技术相比，本发明以水作为反应溶剂，避免了采用甲苯、丙酮等有机溶剂作为反应溶剂，且副产物只有氯化钠，降低了对环境的污染。另外，本发明提供的制备方法制得的二元羧酸锌能够用于二氧化碳和环氧化物的聚合反应，具有较好的催化活性；本发明提供的制备方法简单，节能，符合环保理念。实验结果表明以本发明提供的制备方法制备的二元羧酸锌催化二氧化碳和环氧丙烷的聚合反应生成的聚碳酸酯的收率为18.4g聚合物/g催化剂?38.2g聚合物/g催化剂。
【具体实施方式】
[0017]本发明提供了一种二元羧酸锌的制备方法，包括以下步骤:
[0018]将二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应，得到二元羧酸锌。
[0019]在本发明中，所述二元羧酸钠水溶液的制备方法优选包括以下步骤:
[0020]将二元羧酸和氢氧化钠水溶液进行反应，得到二元羧酸钠水溶液。
[0021]在本发明中，所述二元羧酸优选包括戊二酸、己二酸、丁二酸和癸二酸中的一种或几种。
[0022]在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的质量分数优选为10%?40%，更优选为15%?38%，最优选为25%?35%。
[0023]在本发明中，所述二元羧酸和氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔比优选为1:1.9?2.1，更优选为1:2。
[0024]本发明优选在搅拌的条件下进行二元羧酸和氢氧化钠水溶液的反应；所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中，所述二元羧酸和氢氧化钠水溶液进行反应的温度优选为20°C?75°C，更优选为30°C?50°C ;所述二元羧酸和氢氧化钠水溶液进行反应的时间优选为5min?40min,更优选为1min?35min。在本发明中，所述二元羧酸和氢氧化钠水溶液进行反应的反应式为式⑴所示:2Na0H+H00C(CH2)nC00H — Na2[00C(CH2)nC00] +2H20 式
(I)
[0025]式(I)中，所述η = 2 ?8,优选为 η = 3、η = 4、η = 2*η = 8。
[0026]在本发明中，所述氯化锌水溶液的质量分数优选为30wt%?60wt%，更优选为35%?55%，最优选为40%?50%。
[0027]本发明优选在5min?30min内将氯化锌水溶液加入到所述二元羧酸钠水溶液中，更优选为1min?25min内加完。本发明优选在搅拌的条件下进行二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液的反应。在本发明中，二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应时无需强烈搅拌，能耗低，降低生产成本，易于实现工业化生产。
[0028]在本发明中，所述二元羧酸钠水溶液中二元羧酸钠和氯化锌水溶液中氯化锌的摩尔比优选为1:0.9?1.1，更优选为1:1。
[0029]在本发明中，所述二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应的温度优选为10°C?70°C，更优选为15°C?55°C，最优选为20°C?40°C ;所述二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应的时间优选为20min?90min，更优选为25min?80min，最优选为40min?60min。在本发明中，所述二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应的反应式为式⑵所示:
[0030]Na2 [00C (CH2) NC00] +ZnCl2 — Zn [00C (CH2) nC00] +2NaCl 式(2)
[0031]完成二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液的反应后，本发明优选将得到的产物进行过滤、洗涤和干燥。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。本发明优选采用去离子水进行洗涤。在本发明中，所述干燥的温度优选为70°C?120°C，更优选为80°C?100°C ;所述干燥的时间优选为12h?48h,更优选为18h?36h ；
[0032]在本发明中，经计算，所述二元羧酸锌的收率为92%?95%。
[0033]在本发明中，上述技术方案所述制备方法制备的二元羧酸锌可以作为催化剂用于二氧化碳和环氧化物的聚合反应中。在本发明中，一种聚碳酸酯的制备方法，优选包括以下步骤:
[0034]在二元羧酸锌的存在下，将二氧化碳和环氧化物进行聚合反应，得到聚碳酸酯。
[0035]在本发明中，所述二元羧酸锌与上述技术方案所述制备方法制备的二元羧酸锌一致，在此不再赘述。
[0036]本发明对所述环氧化物的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的环氧化物即可，如可由市场购买获得。在本发明中，所述环氧化物优选包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种，更优选包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环戊烷和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种，最优选为环氧丙烷。
[0037]在本发明中，所述二氧化碳优选为纯度达到99.99%的二氧化碳；所述二氧化碳的压力优选为2MPa?8MPa，更优选为3MPa?6MPa，最优选为2.5MPa?5MPa。
[0038]在本发明中，所述二元羧酸锌和环氧化物的物质的量比优选为1:50?1:120，更优选为1:80?I =IlO0
[0039]在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60°C?80°C，更优选为65°C?75°C，最优选为68°C?73°C ;所述聚合反应的时间优选为6h?llh，更优选为7h?10h，最优选为
7.5h ?9h0
[0040]本发明提供了一种二元羧酸锌的制备方法，包括以下步骤:将二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应，得到二元羧酸锌。与现有技术相比，本发明以水作为反应溶剂，避免了采用甲苯、丙酮等有机溶剂作为反应溶剂，且副产物只有氯化钠，降低了对环境的污染；制得的二元羧酸锌能够用于二氧化碳和环氧化物的聚合反应，具有较好的催化活性。另夕卜，本发明提供的制备方法简单，节能，符合环保理念。实验结果表明:以本发明提供的制备方法制备的二元羧酸锌催化二氧化碳和环氧化物的聚合反应生成的聚碳酸酯的收率为18.4g聚合物/g催化剂?38.2g聚合物/g催化剂。
[0041]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二元羧酸锌的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0042]实施例1
[0043]将质量分数为21 %的氢氧化钠水溶液38.1g,磁力搅拌下加入13.2g戊二酸，反应20min，在25°C下20min加完质量分数为40%的氯化锌水溶液34g，反应lh，过滤、洗涤、干燥后得白色粉末戊二酸锌18.2g，收率为93.3%。
[0044]将二氧化碳和环氧丙烷在上述制得的二元羧酸锌的存在下进行聚合反应，得到聚碳酸酯38.2g ;所述聚合反应条件为:戊二酸锌lg，环氧丙烷lOOmL，二氧化碳压力3.5MPa，反应时间8h，反应温度70°C。
[0045]实施例2
[0046]将质量分数为40%的氢氧化钠水溶液10.lg，磁力搅拌下加入7.3g己二酸，反应30min，在30°C下1min加完质量分数为48%的氯化锌水溶液14.3g，反应20min，过滤、洗涤、干燥后得白色粉末己二酸锌9.Sg，收率为93.8%。
[0047]将二氧化碳和环氧丙烷在上述制得的己二酸锌的存在下进行聚合反应，得到聚碳酸酯23.7g ;所述聚合反应条件为:己二酸锌lg，环氧丙烷10mL, 二氧化碳压力3.5MPa，反应时间8h，反应温度70°C。
[0048]实施例3
[0049]将质量分数为35%的氢氧化钠水溶液11.5g，配制成40%水溶液，磁力搅拌下加入6.6g戊二酸，反应30min，60°C下8min加完质量分数为55%的氯化锌水溶液12.5g，反应30min，过滤、洗涤、干燥后得白色粉末戊二酸锌9g，收率为92.3%。
[0050]将二氧化碳和环氧丙烷在上述制得的戊二酸锌的存在下进行聚合反应，得到聚碳酸酯32.3g ;所述聚合反应条件为:戊二酸锌lg，环氧丙烷lOOmL，二氧化碳压力3.5MPa，反应时间8h，反应温度70°C。
[0051]实施例4
[0052]将质量分数为12%的氢氧化钠水溶液167.7g，磁力搅拌下加入33g戊二酸，反应30min，35°C下15min加完质量分数为48%的氯化锌水溶液71.5g，反应40min，过滤、洗涤、干燥后得白色粉末戊二酸锌46g，收率为94.4%。
[0053]将二氧化碳和环氧丙烷在上述制得的戊二酸锌的存在下进行聚合反应，得到聚碳酸酯36.6g ;所述聚合反应条件为:戍二酸锌lg，环氧丙烧10mL, 二氧化碳压力3.5MPa,反应时间8h，反应温度70°C。
[0054]实施例5
[0055]将质量分数为20%的氢氧化钠水溶液62.4g，磁力搅拌下加入2L 9g己二酸，反应40min,在50°C下5min加完质量分数为60%的氯化锌水溶液34.2g，反应20min，过滤、洗涤、干燥后得白色粉末己二酸锌28.9g，收率为92.2%。
[0056]将二氧化碳和环氧丙烷在上述制得的己二酸锌的存在下进行聚合反应，得到聚碳酸酯18.4g ;所述聚合反应条件为:己二酸锌lg，环氧丙烧10mL, 二氧化碳压力3.5MPa,反应时间8h，反应温度70°C。
[0057]实施例6
[0058]将质量分数为30%的氢氧化钠水溶液68g，磁力搅拌下加入36.5g己二酸，反应lOmin，在30°C下15min加完质量分数为30%的氯化锌水溶液114.4g，反应70min，过滤洗涤干燥后得白色粉末己二酸锌49.5g，收率为94.7%。
[0059]将二氧化碳和环氧丙烷在上述制得的己二酸锌的存在下进行聚合反应，得到聚碳酸酯24.2g ;所述聚合反应条件为:己二酸锌lg，环氧丙烧10mL, 二氧化碳压力3.5MPa,反应时间8h，反应温度70°C。
[0060]由以上实施例可知，本发明提供了一种二元羧酸锌的制备方法，包括以下步骤:将二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应，得到二元羧酸锌。与现有技术相比，本发明以水作为反应溶剂，避免了采用甲苯、丙酮等有机溶剂作为反应溶剂，且副产物只有氯化钠，降低了对环境的污染。另外，本发明提供的制备方法制得的二元羧酸锌能够用于二氧化碳和环氧化物的聚合反应，具有较好的催化活性；本发明提供的制备方法简单，节能，符合环保理念。实验结果表明:以本发明提供的制备方法制备的二元羧酸锌催化二氧化碳和环氧丙烷的聚合反应生成的聚碳酸酯的收率为18.4g聚合物/g催化剂?34.2g聚合物/g催化剂。
[0061]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种二元羧酸锌的制备方法，包括以下步骤: 将二元羧酸钠水溶液和氯化锌水溶液进行反应，得到二元羧酸锌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸钠水溶液的制备方法包括以下步骤: 将二元羧酸和氢氧化钠水溶液进行反应，得到二元羧酸钠水溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸包括戊二酸、己二酸、丁 二酸和癸二酸中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为10%?40%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸和氢氧化钠水溶液进行反应的温度为20°C?75°C。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸和氢氧化钠水溶液进行反应的时间为5min?40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化锌水溶液的质量分数为30wt%? 60wt % ο
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10°C?70°C。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为20min?90min。
【文档编号】C07C51/41GK104447278SQ201410695916
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】张亚明, 周庆海, 蔡毅, 王献红 申请人:中国科学院长春应用化学研究所