一种采用一步法直接制备碳酸二乙酯的方法及装置制造方法
【专利摘要】一种采用一步法直接制备碳酸二乙酯的方法，步骤如下：将无水乙醇、环氧丙烷和双组分金属氧化物催化剂混合并加盖密封；通入CO2气至4-6MPa，加热至温度150-250oC，再将CO2加压到压力7-12Mpa；打开搅拌控制器，搅拌反应至少2h；待反应釜冷却至室温，泄掉反应釜内的压力，得到碳酸二乙酯并用乙醇接收产品。本发明的优点是：该方法采用一步法直接制备碳酸二乙酯，工艺简单、操作容易，所用的反应原料廉价易得；催化剂稳定性好，并且后续分离也很方便；环氧丙烷的加入，有效提高了反应转化率。
【专利说明】一种采用一步法直接制备碳酸二乙酯的方法及装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳酸二乙酯的制备方法，特别是一种采用一步法直接制备碳酸二乙 酯的方法及装置。
【背景技术】
[0002] 碳酸二乙酯（DEC)是重要的有机合成中间体，可用作溶剂、表面活性剂和锂电池液 添加剂以及汽油和柴油机燃料的含氧添加剂等，有着广泛的用途。
[0003] DEC有多种制备方法，主要包括：光气法、乙醇和CO2直接合成法、尿素醇解法以及 氧化羰基化法等。其中，乙醇和CO 2直接合成DEC，原料最为廉价易得，而且对于解决CO2引起 的温室效应有重要的意义，是一条具有吸引力的绿色新工艺。该反应方程式为：2C 2H50H+C02 -c2h5ocooc2h5+h2o。
[0004] 但是由于此反应在热力学上不占优势，并且伴有副产物水的生成，所以反应转化 率非常低。尤其反应过程中生成的水会导致催化剂失活和DEC分解，以乙醇为基准的单程 转化率均比较低（〈1%)。为了提高反应的转化率，有研究者尝试通过加入乙腈或乙缩醛，通 过耦合反应一步合成DEC，取得了较高的DEC收率，但是加入乙腈产物复杂，生成许多含氮 化合物；而乙缩醛本身合成困难，均不利于此反应规模放大。
[0005] 本方法通过加入环氧丙烷（PO)，与二氧化碳和乙醇一步反应直接合成DEC。热力 学计算表明在CO 2和乙醇的体系中引入耦合反应可大大降低反应的吉布斯自由能，使得该 反应在热力学上易于实现，而且此种方法联产碳酸丙烯酯（PC)和丙二醇（PG)。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种采用一步法直接制备碳酸二乙酯的 方法及装置，该方法通过加入环氧丙烷（PO)进行耦合反应，提高乙醇与CO 2直接合成DEC的 转化率。
[0007] 本发明的技术方案： 一种采用一步法直接制备碳酸二乙酯的方法，步骤如下： 1)将5-50 mL的无水乙醇放于反应釜中，并按照环氧丙烷和无水乙醇的体积比为 1:0. 2-5的比例加入环氧丙烧，同时加入0. 1-0. 5 g为质量比为1:0. 4的双组分金属氧化物 催化剂加盖密封好； 2 )通入CO2吹扫置换出反应釜内空气，然后通入CO2气体至4-6MPa，加热至温度150-250 ° C，再将CO2加压到反应压力7-12 Mpa ; 3) 打开搅拌控制器，搅拌速度为600-800rpm，至少反应2h ; 4) 反应结束后，待反应釜冷却至室温，泄掉反应釜内的压力，得到碳酸二乙酯并用乙醇 接收产品。
[0008] 所述双组分金属催化剂采用浸渍法制备：在60-80°C下，首先以过渡金属的硝酸 盐为前驱体，用NH 3 · H2O滴定出现沉淀后，回流老化4-10h，经干燥焙烧后制得过渡金属氧 化物粉末；然后再与碱金属的硝酸盐溶液浸渍5-24h，然后经过干燥，400-800 ° C焙烧，制 得双金属氧化物的催化剂；所述过渡金属为Ce、Zr、La或Nu，碱金属为K、Ba、Na或Mg ;碱金 属的硝酸盐溶液与过渡金属氧化物粉末的质量比为1:0. 2-1。
[0009] -种所述采用一步法直接制备碳酸二乙酯的装置，包括磁力搅拌高压反应釜、二 氧化碳气瓶、二氧化碳增压泵和样品接收瓶，磁力搅拌高压反应釜为密封容器，磁力搅拌高 压反应釜设有加料管和搅拌器，二氧化碳气瓶出气口通过管道与二氧化碳增压泵进气口连 接，二氧化碳增压泵出气口通过管道进入磁力搅拌高压反应釜连接并在管道上设有阀门， 磁力搅拌高压反应釜出气口通过管道与样品接收瓶相接并在管道上设有阀门。
[0010] 本发明的反应机理： 通过选用乙醇、二氧化碳为原料，同时加入环氧丙烷作为耦合剂。通过选取合适的催化 齐IJ，以及合适的反应温度、反应压力等工艺条件，在一个反应器内，实现了环氧丙烷和二氧 化碳反应生成碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯进一步与乙醇进行酯交换生成碳酸二乙酯和丙二醇 的两个反应耦合。即：
【权利要求】
1. 一种采用一步法直接制备碳酸二乙酯的方法，其特征在于步骤如下： 1)将5-50 mL的无水乙醇放于反应釜中，并按照环氧丙烷和无水乙醇的体积比为 1:0. 2-5的比例加入环氧丙烧，同时加入0. 1-0. 5 g为质量比为1:0. 4的双组分金属氧化物 催化剂加盖密封好； 2 )通入C02吹扫置换出反应釜内空气，然后通入C02气体至4-6MPa，加热至温度150-250 °C，再将C02加压到反应压力7-12 Mpa ; 3) 打开搅拌控制器，搅拌速度为600-800rpm，至少反应2h ; 4) 反应结束后，待反应釜冷却至室温，泄掉反应釜内的压力，得到碳酸二乙酯并用乙醇 接收产品。
2. 根据权利要求1所述采用一步法直接制备碳酸二乙酯的方法，其特征在于：所述 双组分金属催化剂采用浸渍法制备：在60-80°C下，首先以过渡金属的硝酸盐为前驱体，用 NH3 *H20滴定出现沉淀后，回流老化4-10h，经干燥焙烧后制得过渡金属氧化物粉末；然后再 用碱金属的硝酸盐溶液浸渍5-24h，然后经过干燥，400-800 ° C焙烧，制得双金属氧化物 的催化剂；所述过渡金属为Ce、Zr、La或Nu，碱金属为K、Ba、Na或Mg ;碱金属的硝酸盐溶液 与过渡金属氧化物粉末的质量比为1:0. 2-1。
3. -种所述采用一步法直接制备碳酸二乙酯的装置，其特征在于：包括磁力搅拌高压 反应釜、二氧化碳气瓶、二氧化碳增压泵和样品接收瓶，磁力搅拌高压反应釜为密封容器， 磁力搅拌高压反应釜设有加料管和搅拌器，二氧化碳气瓶出气口通过管道与二氧化碳增压 泵进气口连接，二氧化碳增压泵出气口通过管道进入磁力搅拌高压反应釜连接并在管道上 设有阀门，磁力搅拌高压反应釜出气口通过管道与样品接收瓶相接并在管道上设有阀门。
【文档编号】C07C69/96GK104447342SQ201410717334
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】贾冬冬, 张雪征, 朱振, 孙永跃 申请人:天津理工大学