一种乙酸苄酯制备方法
【专利摘要】本发明披露了一种乙酸苄酯制备方法，包括步骤：有机胺与过量氯化苄在60-90℃下反应15-60分钟，得到相转移催化剂原料液；向所述相转移催化剂原料液中加入乙酸钠、水、碳酸钠进行酯化反应，获得乙酸苄酯第一粗品；水洗所述乙酸苄酯第一粗品，得到乙酸苄酯第二粗品；对所述乙酸苄酯第二粗品作除杂处理，得到乙酸苄酯第三粗品；对所述乙酸苄酯第三粗品作二次精馏提纯操作，得到乙酸苄酯纯品。本发明以自制的相转移催化剂参与反应，节约成本，大大降低工艺路线复杂度，并将副产品苯甲醇转变为产品乙酸苄酯，有效提高了反应收率及转化率，具有产品收率高、纯度好、香气纯正的特点。
【专利说明】一种乙酸韦酯制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工领域，特别涉及一种乙酸苄酯制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙酸苄酯又名乙酸苯甲酯，是一种无色油状液体，具有挥发性。乙酸苄酯是一种酯 类香料，具有浓郁的茉莉花和水果香气，气味清甜。在香料行业中常用于配制苹果、生梨、香 蕉、茉莉、樱桃、菠萝、木瓜、奶油等香型的食用香精，可以用于药品、食品及化妆品，作为芳 香矫味剂或芳香剂。
[0003] 乙酸苄酯的制备在工业上一般有三种途径：第一种是由氯化苄和乙酸钠在催化剂 催化下加热酯化而成，然后用蒸馏法提纯而制得；第二种是由苄醇与醋酸酯化而成，用蒸馏 法提纯而得；第三种是由苯甲醛与醋酸及锌粉作用而制得。在苄氯合成乙酸苄酯的过程中， 氯化苄水解常伴有副反应发生，其副产物如苯甲醛、苄醇等，会影响乙酸苄酯的香气。
【发明内容】
[0004] 基于此，有必要提出一种反应收率高、原料成本低、产品纯度高且香味纯正的乙酸 苄酯制备方法。
[0005] 为达到上述发明目的，发明人提出了一种乙酸苄酯制备方法，包括步骤：
[0006] 有机胺与过量氯化苄在60_90°C下反应15-60分钟，得到相转移催化剂原料液；
[0007] 向所述相转移催化剂原料液中加入乙酸钠、水、碳酸钠进行酯化反应，获得乙酸苄 醋弟一粗品；
[0008] 水洗所述乙酸苄酯第一粗品，得到乙酸苄酯第二粗品；
[0009] 对所述乙酸苄酯第二粗品作除杂处理，得到乙酸苄酯第三粗品；
[0010] 对所述乙酸苄酯第三粗品作二次精馏提纯操作，得到乙酸苄酯纯品。
[0011] 进一步地，所述的乙酸苄酯制备方法中，所述除杂处理具体包括步骤：
[0012] 在所述乙酸苄酯第二粗品中加入碳酸钠水溶液，在105-130°c下反应0. 5-2小时， 分层获得有机相；
[0013] 在上步获得的有机相中加入饱和亚硫酸氢钠水溶液或饱和焦亚硫酸钠水溶液，在 20-40°C下反应0. 5-2小时，分层获得有机相；
[0014] 在上步获得的有机相中加入乙酸和催化剂，在70-KKTC下反应0. 5-2小时，过滤 除去固状物，所得滤液为乙酸苄酯第三粗品；所述催化剂包括阳离子树脂或沸石分子筛。
[0015] 进一步地，所述的乙酸苄酯制备方法中，所述碳酸钠水溶液中碳酸钠的质量分数 为3-10% ;乙酸苄酯第二粗品与碳酸钠溶液的质量比为1:0. 3-0. 4 ;
[0016] 乙酸苄酯第二粗品与饱和亚硫酸氢钠水溶液或饱和焦亚硫酸钠水溶液的质量比 为 1:0. 5-1. 5 ;
[0017] 所述有机相、乙酸与催化剂的质量比为1:0. 03-0. 08:0. 005-0. 05。
[0018] 进一步地，所述的乙酸苄酯制备方法中，所述二次精馏提纯操作具体包括：
[0019] 将乙酸苄酯第三粗品输入第一精馏塔进行减压精馏，于塔顶采出的轻组分经冷凝 后部分回流至塔内，部分采出至轻组分储罐；塔釜采出液输入第二精馏塔进行减压精馏操 作，塔顶采出液经冷凝后部分回流至塔内，部分进入乙酸苄酯纯品储罐。
[0020] 进一步地，所述的乙酸苄酯制备方法中，第一精馏塔和第二精馏塔的操作条件包 括：
[0021] 第一精馏塔塔顶压力为5-6kPa，塔顶温度为80-KKTC，塔釜温度为125-130°C ;
[0022] 第二精馏塔塔顶压力为3_5kPa，塔顶温度为110_116°C，塔釜温度为145_150°C。
[0023] 进一步地，所述的乙酸苄酯制备方法中，氯化苄与有机胺的摩尔比为 1:0. 01-0. 04。
[0024] 进一步地，所述的乙酸苄酯制备方法中，所述酯化反应中乙酸钠、水、碳酸钠的摩 尔比为 1. 05-1. 25:0. 4-0. 5:0. 01-0. 03 ;
[0025] 进一步地，所述的乙酸苄酯制备方法中，所述酯化反应温度为105-130°C，反应时 间为1-3小时。
[0026] 进一步地，所述的乙酸苄酯制备方法中，所述有机胺为二甲胺、三甲胺、乙胺。
[0027] 相较于现有技术，本发明技术方案的优点在于：以自制的相转移催化剂参与反应， 节约成本，大大降低工艺路线复杂度，并将副产品苯甲醇转变为产品乙酸苄酯，有效提高了 反应收率及转化率，具有产品收率高、纯度好、香气纯正的特点，产品乙酸苄酯含量不低于 99. 8%。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为本发明一实施方式所述乙酸苄酯制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0029] 为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式 并配合附图详予说明。
[0030] 请参阅图1，为本发明一实施方式所述乙酸苄酯制备方法的流程图。所述方法包括 步骤：
[0031] Sl、有机胺与过量氯化苄反应得到相转移催化剂原料液；
[0032] 反应条件为：60-90 °C下反应15-60分钟，氯化苄与有机胺的摩尔比为 1:0.01-0.04。并且，所述有机胺为二甲胺、三甲胺、乙胺。
[0033] S2、向所述相转移催化剂原料液中加入乙酸钠、水、碳酸钠进行酯化反应，获得乙 酸节酯第一粗品；
[0034] 所述酯化反应中乙酸钠、水、碳酸钠的摩尔比为1. 05-1. 25:0. 4-0. 5:0. 01-0. 03 ; 所述氯化苄与酯化反应中加入的各反应物的质量比为I :1. 05-1. 25:0. 4-0. 5:0. 01-0. 03。 所述酯化反应温度为l〇5-130°C，反应时间为1-3小时。
[0035] S3、水洗所述乙酸苄酯第一粗品，得到乙酸苄酯第二粗品。
[0036] S4、对所述乙酸苄酯第二粗品作除杂处理，得到乙酸苄酯第三粗品；
[0037] 所述除杂处理具体包括步骤：
[0038] 在所述乙酸苄酯第二粗品中加入碳酸钠水溶液，在105_130°C下反应0. 5-2小时， 分层获得有机相；所述碳酸钠水溶液中碳酸钠的质量分数为3-10% ;乙酸苄酯第二粗品与 碳酸钠溶液的质量比为1:0. 3-0. 4 ;碳酸钠的作用是调节体系pH值，促进体系中的苄叉二 氯水解为苯甲醛的过程。
[0039] 在上步分层获得的有机相中加入饱和亚硫酸氢钠水溶液或饱和焦亚硫酸钠水溶 液，在20-40°C下反应0. 5-2小时，分层获得有机相；乙酸苄酯第二粗品与饱和亚硫酸氢钠 水溶液或饱和焦亚硫酸钠水溶液的质量比为1:0. 5-1. 5 ;分离水相和有机相的方法为搅拌 后静置分层。
[0040] 在上步分层获得的有机相中加入乙酸和催化剂，在70-KKTC下反应0. 5-2小时， 过滤除去固状物，所得滤液为乙酸苄酯第三粗品；所述催化剂包括阳离子树脂或沸石分子 筛；所述有机相、乙酸与催化剂的质量比为1:0. 03-0. 08:0. 005-0. 05。
[0041] S5、对所述乙酸苄酯第三粗品作二次精馏提纯操作，得到乙酸苄酯纯品。
[0042] 所述二次精馏提纯操作具体包括：
[0043] 将乙酸苄酯第三粗品输入第一精馏塔进行减压精馏，于塔顶采出的轻组分经冷凝 后部分回流至塔内，部分采出至轻组分储罐；塔釜采出液输入第二精馏塔进行减压精馏操 作，塔顶采出液经冷凝后部分回流至塔内，部分进入乙酸苄酯纯品储罐。
[0044] 第一精馏塔和第二精馏塔的操作条件包括：
[0045] 第一精馏塔塔顶压力为5-6kPa，塔顶温度为80-100°C，塔釜温度为125-130°C ;
[0046] 第二精馏塔塔顶压力为3_5kPa，塔顶温度为110_116°C，塔釜温度为145_150°C。
[0047] 采用连续精馏的方式，在第一精馏塔中先将产品的轻组分杂质分离出来，在第二 精馏塔中将乙酸苄酯纯品精馏出来，这样得以获得纯度较高的乙酸苄酯纯品。
[0048] 本发明技术方案中的乙酸苄酯制备工艺能够得到高纯度的乙酸苄酯产品，产品中 乙酸苄酯含量不低于99. 8 %。通过自制催化剂直接参与乙酸苄酯合成反应，可有效节约生 产成本；且在获取乙酸苄酯的酯化反应中添加碳酸钠抑制氯化苄水解，可减少副产物的生 成；进一步在除杂工艺中通过亚硫酸氢钠水溶液或焦亚硫酸钠水溶液除去苯甲醛，再加入 乙酸酯化，将副产品苄醇酯化为产品乙酸苄酯，进一步提高了乙酸苄酯的收率。最后通过真 空精馏得到高纯度的乙酸苄酯。
[0049] 第一实施例
[0050] 称取300g氯化苄、6g乙胺投入反应釜，保持温度85°C，搅拌反应20分钟，向反应 釜中投入235g无水乙酸钠、17g水、4g碳酸钠，升温至120°C，搅拌反应2. 5小时。反应结束 得到乙酸苄酯第一粗品，水洗得到乙酸苄酯第二粗品。
[0051] 在346g的乙酸苄酯第二粗品中加入103. 8g质量分数为5 %的碳酸钠水溶液，于 120°C下反应1小时，分层获得有机相；再在有机相中加入173g饱和亚硫酸氢钠水溶液在 常温下搅拌反应1小时，静置分层，得上层有机层。将有机层与Hg乙酸、4g阳离子树脂在 80°C下搅拌反应1. 5小时，过滤，所得过滤液为乙酸苄酯第三粗品；将乙酸苄酯第三粗品输 入第一精馏塔进行减压精馏，塔顶压力为5. 5kPa，塔顶温度为90°C，塔釜温度为128°C ;于 塔顶采出的轻组分经冷凝后部分回流至塔内，部分采出至轻组分储罐；塔釜采出液输入第 二精馏塔进行减压精馏操作，塔顶压力为4kPa，塔顶温度为113°C，塔釜温度为148°C。塔顶 采出液经冷凝后部分回流至塔内，部分进入乙酸苄酯纯品储罐。
[0052] 产品中乙酸苄酯纯度99. 93 %，收率95. 7 %。
[0053] 第二实施例
[0054] 称取400g氯化苄、8g二甲胺投入反应釜，保持温度75°C，搅拌反应30分钟，向反 应釜中投入300g无水乙酸钠、20g水、4g碳酸钠，升温至IKTC，搅拌反应3小时。反应结束 得到乙酸苄酯第一粗品，水洗得到乙酸苄酯第二粗品。
[0055] 在453的乙酸苄酯第二粗品中加入182. Sg质量分数为5%的碳酸钠水溶液，于 120°C下反应1小时，分层获得上层有机相；再在有机相中加入453g饱和焦亚硫酸钠水溶液 在常温下搅拌反应1小时，静置分层，得上层有机层。将有机层与28g乙酸、IOg阳离子交换 树脂在80°C下搅拌反应2小时，过滤，所得过滤液为乙酸苄酯第三粗品；将乙酸苄酯第三粗 品输入第一精馏塔进行减压精馏，塔顶压力为5. 5kPa，塔顶温度为90°C，塔釜温度为128°C; 于塔顶采出的轻组分经冷凝后部分回流至塔内，部分采出至轻组分储罐；塔釜采出液输入 第二精馏塔进行减压精馏操作，塔顶压力为4kPa，塔顶温度为113°C，塔釜温度为148°C。塔 顶采出液经冷凝后部分回流至塔内，部分进入乙酸苄酯纯品储罐。
[0056] 产品中乙酸苄酯纯度99. 82 %，收率95. 7 %。
[0057] 第三实施例
[0058] 与第一实施例的区别在于氯化苄与乙胺反应的条件为60°C下反应15分钟。
[0059] 产品中乙酸苄酯纯度99. 88%，收率95. 6%。
[0060] 第四实施例
[0061] 与第一实施例的区别在于氯化苄与乙胺反应的条件为90°C下反应60分钟。
[0062] 产品中乙酸苄酯纯度99. 92 %，收率95. 7 %。
[0063] 第五实施例
[0064] 与第一实施例的区别在于酯化反应的条件为105°C下反应60分钟。
[0065] 产品中乙酸苄酯纯度99. 85%，收率95. 8%。
[0066] 第六实施例
[0067] 与第一实施例的区别在于酯化反应的条件为130°C下反应180分钟。
[0068] 产品中乙酸苄酯纯度99. 90 %，收率96. 0 %。
[0069] 第七实施例
[0070] 与第一实施例的区别在于乙酸苄酯第二粗品与碳酸钠水溶液反应的条件为105°C 下反应30分钟。
[0071] 产品中乙酸苄酯纯度99. 87 %，收率95. 9 %。
[0072] 第八实施例
[0073] 与第一实施例的区别在于乙酸苄酯第二粗品与碳酸钠水溶液反应的条件为130°C 下反应120分钟。
[0074] 产品中乙酸苄酯纯度99. 82%，收率95. 4%。
[0075] 第九实施例
[0076] 与第一实施例的区别在于乙酸苄酯第二粗品与饱和亚硫酸氢钠水溶液的反应条 件为20°C下反应30分钟。
[0077] 产品中乙酸苄酯纯度99. 93 %，收率95. 6 %。
[0078] 第十实施例
[0079] 与第一实施例的区别在于乙酸苄酯第二粗品与饱和亚硫酸氢钠水溶液的反应条 件为40°C下反应120分钟。
[0080] 产品中乙酸苄酯纯度99. 91 %，收率95. 8 %。
[0081] 第i^一实施例
[0082] 与第一实施例的区别在于有机相与乙酸、催化剂反应条件为70°C下反应30分钟。
[0083] 产品中乙酸苄酯纯度99. 89 %，收率95. 9 %。
[0084] 第十二实施例
[0085] 与第一实施例的区别在于有机相与乙酸、催化剂反应条件为KKTC下反应120分 钟。
[0086] 产品中乙酸苄酯纯度99. 83%，收率96. 0%。
[0087] 第十三实施例
[0088] 与第一实施例的区别在于精馏过程中，第一精馏塔塔顶压力为5kPa，塔顶温度为 80°C，塔釜温度为125°C ;
[0089] 第二精馏塔塔顶压力为3kPa，塔顶温度为IKTC，塔釜温度为145°C。
[0090] 产品中乙酸苄酯纯度99. 89 %，收率95. 7 %。
[0091] 第十四实施例
[0092] 与第一实施例的区别在于精馏过程中，第一精馏塔塔顶压力为6kPa，塔顶温度为 100°C，塔釜温度为130°C ;
[0093] 第二精馏塔塔顶压力为5kPa，塔顶温度为116°C，塔釜温度为150°C。
[0094] 产品中乙酸苄酯纯度99. 93%，收率95. 8%。
[0095] 下表为本发明第一至第十四实施例的产品指标：
[0096]
【权利要求】
1. 一种乙酸苄酯制备方法，包括步骤： 有机胺与过量氯化苄在60-90°C下反应15-60分钟，得到相转移催化剂原料液； 向所述相转移催化剂原料液中加入乙酸钠、水、碳酸钠进行酯化反应，获得乙酸苄酯第 一粗品； 水洗所述乙酸苄酯第一粗品，得到乙酸苄酯第二粗品； 对所述乙酸苄酯第二粗品作除杂处理，得到乙酸苄酯第三粗品； 对所述乙酸苄酯第三粗品作二次精馏提纯操作，得到乙酸苄酯纯品。
2. 如权利要求1所述的乙酸苄酯制备方法中，所述除杂处理具体包括步骤： 在所述乙酸苄酯第二粗品中加入碳酸钠水溶液，在l〇5_130°C下反应0. 5-2小时，分层 获得有机相； 在上步获得的有机相中加入饱和亚硫酸氢钠水溶液或饱和焦亚硫酸钠水溶液，在 20-40°C下反应0. 5-2小时，分层获得有机相； 在上步获得的有机相中加入乙酸和催化剂，在70-KKTC下反应0. 5-2小时，过滤除去 固状物，所得滤液为乙酸苄酯第三粗品；所述催化剂包括阳离子树脂或沸石分子筛。
3. 如权利要求2所述的乙酸苄酯制备方法中，所述碳酸钠水溶液中碳酸钠的质量分数 为3-10% ;乙酸苄酯第二粗品与碳酸钠溶液的质量比为1:0. 3-0. 4。
4. 如权利要求2或3所述的乙酸苄酯制备方法中，乙酸苄酯第二粗品与饱和亚硫酸氢 钠水溶液或饱和焦亚硫酸钠水溶液的质量比为1:0. 5-1. 5 ; 所述有机相、乙酸与催化剂的质量比为1:0. 03-0. 08:0. 005-0. 05。
5. 如权利要求1或2所述的乙酸苄酯制备方法中，所述二次精馏提纯操作具体包括： 将乙酸苄酯第三粗品输入第一精馏塔进行减压精馏，于塔顶采出的轻组分经冷凝后部 分回流至塔内，部分采出至轻组分储罐；塔釜采出液输入第二精馏塔进行减压精馏操作，塔 顶采出液经冷凝后部分回流至塔内，部分进入乙酸苄酯纯品储罐。
6. 如权利要求5所述的乙酸苄酯制备方法中，第一精馏塔和第二精馏塔的操作条件包 括： 第一精馏塔塔顶压力为5-6kPa，塔顶温度为80-100°C，塔釜温度为125-130°C ; 第二精馏塔塔顶压力为3-5kPa，塔顶温度为110-116°C，塔釜温度为145-150°C。
7. 如权利要求1或2所述的乙酸苄酯制备方法中，氯化苄与有机胺的摩尔比为 1:0. 01-0. 04。
8. 如权利要求1或2所述的乙酸苄酯制备方法中，所述酯化反应中乙酸钠、水、碳酸钠 的摩尔比为 1. 05-1. 25:0. 4-0. 5:0. 01-0. 03 ;
9. 如权利要求1或2所述的乙酸苄酯制备方法中，所述酯化反应温度为105-130°C，反 应时间为1-3小时。
10. 如权利要求1或2所述的乙酸苄酯制备方法中，所述有机胺为二甲胺、三甲胺、乙 胺。
【文档编号】C07C67/11GK104402719SQ201410717092
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】钟晓琳, 翁汉宗, 周云雷, 郑辉东 申请人:福州福大辉翔化工科技有限公司