专利名称：催化裂化干气吸附分离乙烯工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于混合气分离及净化领域，特别涉及从炼油厂催化裂化装置副产的干气中选择吸附分离乙烯的方法。其国际专利分类号为C07C。
众所周知，乙烯是一种重要的石油化工原料，目前乙烯大都来源于石油产品裂解再深冷分离，这种裂解气中乙烯浓度高(30%以上)且生产规模大，用深冷分离法是经济的。
炼油厂催化裂化装置的干气中含有5-20%的乙烯，浓度较低，目前一般都作为燃料气烧掉，每个大炼油厂的干气中含乙烯都在万吨以上，如能廉价地分离回收干气中的乙烯，将会产生很大的经济效益。
从炼油厂催化裂化干气中回收乙烯目前有下面两种方法(1).深冷分离法。该法能得到聚合级乙烯，但由于干气中乙烯浓度低，量又不够大，用深冷法分离生产能耗大，经济上不合算。
(2).美国Tenneco化学公司的ESEP法(美国专利3651195;011 Gas Journal，No.52，Vol，76，(1978))。它是把四氯化铝亚铜溶解在甲苯熔液中作吸收剂，该法乙烯收率达96%，产品乙烯浓度达99.5%，但它要求原料气中水含量小于1ppm，否则会使氯化铝分解产生氯化氢造成严重的设备腐蚀，为此原料气预处理花费很大，而且气体产品中含有甲苯蒸汽，还需用活性炭分离回收，结果生产成本和设备投资也很高。
吸附法对分离回收气体中低浓组份是较有利的。美国联合碳化物公司的专利[US 40-19879(1977)]公开了用阳离子为一价铜的分子筛作为选择吸附乙烯的吸附剂。日本东京工业大学的Hiral等曾研制过对乙烯有选择性的吸附剂[H-Iral，H.et al，Chemistry Letter，261，(1983);特许公报昭59-136134]。但上述两种吸附剂的乙烯吸附容量都不够大。我们也曾研制出对乙烯有高吸附容量和选择性的分子筛吸附剂，并获得了专利权[中国专利86102838;美国专利49-17711，但由于干气组分较复杂，单靠一种吸附剂仍不能把乙烯有效分离出来。至今仍未见有从催化裂化干气中吸附分离回收乙烯的工艺流程。
本发明的目的是为了从炼油厂催化裂化装置干气中吸附分离回收乙烯，采用两种吸附剂分两步吸附分离回收催化裂化干气中的乙烯，产品乙烯浓度达70%以上，收率90%以上，如果在脱附前用产品乙烯吹扫吸附床，则脱附后产品乙烯浓度达99%以上，乙烯回收率可达80%以上。
附图及其说明附
图1是活性炭吸附床和分子筛吸附床都采用变温吸附的流程图附图2是活性炭吸附床采用变温吸附，而分子筛吸附床采用变压吸附的流程图附图3是活性炭吸附床采用变温吸附，而分子筛吸附床采用变温变压吸附的流程图A是C2与C3活性炭吸附分离装置(变温吸附)B是乙烯吸附分离装置1是原料气2是活性炭床的吸余气3是PU-2吸附剂床的吸余气4是活性炭床的泄压气5是活性炭床的再生气
6是活性炭床的脱附气7是PU-2吸附剂的泄压气及乙烯冷吹气的尾气8是PU-2吸附剂的乙烯冷吹气9是乙烯产品气(图1)，抽真空(图2)10是乙烯产品循环加热气(图1和图3)11是抽真空(图3)为了说明本发明的工艺过程，可参照工艺流程图(图1-3)加以进一步说明。
该流程可分为A、B两步。A为C2与C+3分离装置，由两塔或更多塔构成，塔内装有可将C2和C+3有效分离的活性炭，用于吸附分离催化裂化干气中的C+3组份。B为乙烯分离装置，也由两塔或更多塔构成，塔内装有对乙烯有高吸附容量和选择性的分子筛吸附剂，用于吸附分离脱除C+3之后的催化裂化干气中的乙烯。
如附图1、2、3所示，A一般采用变温吸附，B可采用变温吸附、变压吸附或变温和变压吸附相结合进行分离。
A中每塔经历的工作过程为(1).吸附将催化干气中的C+3吸附在可将C2和C+3有效分离的活性炭上，C2以下组分透过并进入B中。(2).脱附吸附完成后用B的吸附尾气或其它气体如N2、CO2和水蒸汽加热到100℃以上，逆向吹扫吸附塔，脱附气中含有大量C+3组份，冷却后可进入燃料系统或进一步回收C+3。(3).冷却仍用B柱的吸余气来吹冷或用其它常规方法冷却，吹冷气可作燃料或进一步分离提纯氢。冷却后的吸附塔进入下一个吸附周期。
B中各塔的工作过程为(1).吸附经过A的催化裂化干气已脱除掉C+3组份，此干气进入B中装有能选择性吸附乙烯的分子筛吸附剂塔，乙烯被吸附在分子筛吸附剂上，吸附尾气中不含乙烯，主要是氢气、甲烷和乙烷，它可作为A的热脱气和吹冷气以及B中其它塔的吹冷气并可进一步分离回收氢气，也可进入燃料系统。(2).卸压吸附剂吸附乙烯达饱和时，进行卸压，卸压气含有少量乙烯，可进入B中另一个已再生完毕的吸附塔进行回收。(3).产品气吹扫卸压后，用一定量的产品气乙烯置换吸附塔死空间中的杂质气体，可提高产品乙烯的浓度。吹出气亦可进入另一个已再生完毕的吸附塔以进一步回收乙烯。(4).脱附用产品气吹扫后的吸附塔可用升温(可用B的产品气为热载体循环加热至所需温度)或抽真空或升温(用产品气升温循环加热)与抽真空相结合的办法使吸附在乙烯吸附剂上的乙烯脱附出来，脱附气进入产品储罐。(5).冷却(采用抽真空变压吸附流程时无此步骤)用B的吸余气吹冷吸附塔或用其它常规方法使吸附塔冷却，冷却后的吸附塔进入下一个吸附周期。
A和B中各塔的阀门开关应互相协调，可采用微机控制，实现自动化。
本发明为从炼油厂催化裂化装置产生的干气中吸附分离乙烯的工艺流程。该流程是把经过脱除酸性气体及水的催化裂化干气通过对C2和C3组份可有效分离的活性炭吸附剂床除去C+3组份，此活性炭吸附剂加热脱附再生，冷却后重复吸附。已清除C+3的干气进入对乙烯有高吸附容量和选择性的分子筛吸附剂床选择吸附乙烯。吸余气主要为H2、CH4、C2H4及N2等，可以作为燃料气并入瓦斯管网系统，或近一步作为氢提浓气源。吸附乙烯的吸附剂可以采用升温或减压或升温与减压相结合的方法进行脱附。为了提高产品乙烯纯度，可在脱附前先用部份产品气进行吹扫，然后再脱附，这样产品乙烯浓度可以达到99%(体积百分浓度)以上，回收率可达80%以上。脱附后吸附剂冷却可再进行吸附。
本发明所述干气含乙烯5%以上，其余气体主要是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、空气及少量C+4等其它杂质。
本发明所用的活性炭吸附剂能将C3组份与C2以下组份有效分离，此活性炭吸附剂堆比重为0.4-0.6g/cm3，强度＞4kg/cm2，粒度为φ1-5mm，比表面＞700m2/g，在室温，分压100mmHg下，吸附量为乙烯5-40ml/g，丙烯60-90ml/g活性炭吸附分离C+3轻烃的吸附条件为温度0-70℃，压力0.1-1MPa，空速为50-2000米3/米3·小时，C+3组份含量约3%时，其穿透吸附容量可达30ml/g吸附剂以上，吸余气中C+3＜100ppm。活性炭吸附C+3组份后，加热脱附温度为100-250℃。
本发明所述的活性炭吸附剂加热脱附后，床层的冷却可用B的吸余气来吹冷或用其它常规方法冷却吸附塔。吹冷气可作燃料或进一步分离提纯氢冷却后的吸附塔重复进行吸附。
本发明用的乙烯吸附剂是负载Cu或Ag或其它一、二价金属离子的分子筛，能将乙烯与乙烷、甲烷、氮气、氢气等轻组份有效地分离，此分子筛吸附剂的堆比重为0.6g/cm3，强度＞6kg/cm2，比表面＞600m2/g，粒度为φ1-5mm，在室温和分压100mmHg下吸附量为乙烯35ml/g，乙烷＜15ml/g，甲烷＜5ml/g，氮气＜5ml/g，氢气＜2ml/g。乙烯吸附剂的吸附条件为室温-50℃，压力为0.1-1.0MPa，进料空速为50-2000米3/米3·小时时，乙烯穿透吸附容量大于35ml/g吸附剂。
本发明所述的吸附乙烯的吸附剂的脱附方法是加热到100℃以上或小于100℃但同时抽真空到小于200mmHg。脱附后的吸附剂冷却到室温可再用于吸附乙烯。
本发明所述的产物在其工艺过程为吸附-卸压-升温或减压加升温脱附-冷却四步时，产品气乙烯浓度达70%以上，收率90%以上;而在工艺过程为吸附-卸压-产品气吹扫-升温或升温加减压脱附-冷却五步时，乙烯浓度达99%以上，乙烯回收率可达80%以上。
本发明所提出的用活性炭与分子筛，分两步吸附分离回收催化裂化干气中的乙烯的方法，若采用吸附-卸压-升温或减压加升温-冷却四步时，产品乙烯浓度达70%以上，收率90%以上，而在工艺过程为吸附-卸压-产品气吹扫-升温或升温加减压脱附-冷却五步时，乙烯浓度达99%以上，乙烯回收率可达80%以上。
实施例活性炭吸附床两床并联，交替切换使用，每床装如前所述的活性炭1公斤分子筛吸附床三床并联，交替切换使用，每床装如前所述的分子筛2公斤，原料气进量为1.0米3/小时。吸附压力为0.45MPa，温度为室温，原料气组成(V%)为氢气32.4，甲烷33.8，乙烯11.0，乙烷5，5，丙烯2，0，丙烷0.94，C+40.9，空气13.5时，活性炭吸附剂C+3组份的穿透吸附容量为40.5ml/g;活性炭吸附床的吸余气用色谱检测不到C+3组份(＜5ppm)，典型的吸余气组成(V%)为氢气33.0，甲烷35.4，乙烯10.9，乙烷5.8，余为空气，吸附完成后，在150-200℃下进行脱附，用B的吸余气作热载体或用其它常规方法冷却，吸附塔冷却到室温后再重复进行吸附。
经过A的活性炭吸附塔吸附分离除去C+3组份的催化裂化干气含有乙烯、乙烷、甲烷和氢等，进入B的乙烯吸附剂塔对乙烯进行选择性吸附。温度为室温，压力0.45MPa，空速300米3/米3·小时时，乙烯穿透吸附容量为50.2ml/g乙烯吸附剂，在穿透点前的吸余气中基本上不含乙烯。吸附完成后，卸压至常压，卸压气含有乙烯，可进入另一个已脱附再生的吸附塔进行回收。用产品气热循环的办法加热吸附床到150℃，脱附乙烯，所得乙烯浓度为75.6%，乙烯收率大于90%。脱附完毕的床层冷却到室温即可重复进行吸附，床层冷却可利用吸附尾气吹冷。A和B也可用更多塔切换使用，各塔阀门切换相互配合，可手动或自动控制。
如B中的吸附塔在卸压后用产品乙烯吹扫床层死空间的残余杂质气，在乙烯回流比为40%时，所得产品乙烯纯度大于99%，收率大于80%。
权利要求
1.一种从炼油厂催化裂化装置产生的干气中吸附分离乙烯的工艺流程。该工艺是把经过脱除酸性气体及水的催化裂化干气通过对C2和C+3组份可有效分离的活性炭吸附剂床除去C+3组份，此活性炭吸附剂加热脱附再生，冷却后重复吸附。已清除C+3的干气进入对乙烯有高吸附容量和选择性的分子筛吸附剂床选择吸附乙烯，吸余气主要为H2、CH4、C2H4及N2等，可以作为燃料气并入瓦斯管网系统，或近一步作为氢提浓气源。吸附乙烯的吸附剂可以采用升温或减压或升温与减压相结合的方法进行脱附。为了提高产品乙烯纯度可在脱附前先用部份产品气进行吹扫，然后再脱附，脱附后吸附剂冷却可再进行吸附。
2.按照权利要求1，其特征在于所述干气含乙烯5%以上，其余气体主要是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、空气及少量C+4等其它杂质。
3.按照权利要求1，所用的活性炭吸附剂能将C3组份与C2以下组份有效分离，此活性炭吸附剂堆比重为0.4-0.6g/cm3，强度＞4kg/cm2，粒度为φ1-5mm，比表面＞700m2/g，在室温、分压100mmHg下，吸附量为乙烯5-40ml/g，丙烯60-90ml/g。
4.按照权利要求1，活性炭吸附分离C+2轻烃的吸附条件为温度0-70℃，压力0.1-1MPa，空速为50-2000米3/米3小时，C+2组份含量约3%时，其穿透吸附容量可达30ml/g吸附剂以上。吸附尾气中C+2＜100ppm。
5.按照权利要求1，其特征在于，所述的活性炭吸附C+2组份后，加热脱附温度为100-250℃。
6.按照权利要求1，其特征在于，活性炭吸附剂床加热脱附后，床层的冷却可用后面吸附乙烯后的尾气进行吹冷或用其它常规方法冷却。吹冷气可作燃料或进一步分离提纯氢，冷却后的吸附塔重复进行吸附。
7.按照权利要求1，其特征在于，所用的乙烯吸附剂是负载Cu或Ag或其它一、二价金属离子的分子筛，能将乙烯与乙烷、甲烷、氮气、氢气等轻组份有效地分离，此分子筛吸附剂的堆比重为0.6g/cm3，强度＞6kg/cm3，比表面＞600m2/g，粒度为φ1-5mm，在室温和分压100mmHg下吸附量为乙烯35ml/g，乙烷＜15ml/g，甲烷＜5ml/g，氮气＜5ml/g，氢气＜2ml/g。
8.按照权利要求1，其特征在于，所述的乙烯吸附剂的吸附条件为室温-50℃，压力为0.1-1.0MPa，进料空速为50-2000米3/米3·小时时，其乙烯穿透吸附容量大于35ml/g吸附剂。
9.按照权利要求1，其特征在于，所述的吸附乙烯的吸附剂的脱附方法是加热到100℃以上或低于100℃但同时抽真空到小于200mmHg，脱附后的吸附剂冷却到室温可再用于吸附乙烯。
10.按照权利要求1，其特征在于，所述的产物在其工艺过程为吸附一卸压-升温或减压加升温脱附-冷却四步时，产品气乙烯浓度达70%以上，收率90%以上;而在工艺过程为吸附-卸压-产品气吹扫-升温或升温加减压脱附-冷却五步时，乙烯浓度达99%以上，乙烯回收率可达80%以上。
全文摘要
一种从炼油厂催化裂化装置产生的干气中吸附分离乙烯的工艺流程。该工艺是把经过脱除酸性气体及水的催化裂化干气通过对C
文档编号C07C7/12GK1073422SQ9211239
公开日1993年6月23日 申请日期1992年10月29日 优先权日1992年10月29日
发明者谢有畅, 陆信兮, 邱建国, 李善安, 张佳平, 周应斌, 童显忠, 徐绥瑜, 唐有祺 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司金陵石油化工公司, 北京大学