专利名称：丙烯酸制造中高纯度地精制丙烯酸的方法
技术领域：
本发明是关于通过含有分子氧气体使丙烯和/或丙烯醛(以下称“丙烯等”)进行气相接触氧化后，制造丙烯酸的方法。更详细地说是关于在气相接触氧化后，从反应生成物高效地分离出付产物、特别是醋酸后，高纯度地制造丙烯酸的方法。进而更详细地说，是关于将水加入到上述生成物中作成水溶液，进而再加入共沸溶剂，通过共沸现象除去付产物后，制造高纯度的丙烯酸方法。
将丙烯等在氧化催化剂的存在下通过含有分子氧气体进行气相接触氧化后，作为反应生成物，除了得到目的产物丙烯酸之外，还得到含有醋酸、甲酸、乙醛、甲醛等的付产物、以及未反应的丙烯、丙醛等的原料物质的混合气体。以往，在将丙烯等通过含有分子氧气体气相接触氧化后，工业上制造丙烯酸的方法中，是将此气相接触氧化后得到的混合气体导入丙烯酸捕集塔中，使之与水接触后，冷却、吸收进行捕集，得到含有丙烯酸和醋酸等的付产物的水溶液，再通过蒸馏法从此水溶液中分离出丙烯酸，精制后得到产品。
可是，这种方法存在着一些问题，即由于各种付产物中比较多的是醋酸，将其蒸馏分离时，蒸馏温度很高(醋酸的沸点常压下为118.1℃)，这样丙烯酸就易于聚合，另外丙烯酸和醋酸的相对挥发度低，单纯地通过蒸馏分离是困难的。因此，就利用了由醋酸-水-共沸溶剂组成的三组分体系或三组分以上体系的共沸作用，将上述反应生成物与水接触，得到水溶液，进而再加入共沸溶剂蒸馏，从塔顶使之馏出醋酸-水-共沸溶剂的混合物，从塔底提到丙烯酸的方法。
在特公昭63-10691号中，作为共沸溶剂使用了甲苯。可是此种方法可将大部分的醋酸用共沸加以分离，但还有一部分不能分离，从共沸分离塔的塔底与丙烯酸一同排出来。因此还得设置一个醋酸分离塔，在该塔中将残余的醋酸分离出，这样一来就需要共沸分离塔和醋酸分离塔二个塔。
另外，在特公昭46-34691号、特公昭46-18967号中，作为共沸溶剂使用了醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丁醚、醋酸乙酯、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等进行共沸蒸馏，从塔顶馏出共沸溶剂、醋酸及水，从塔底得到丙烯酸。可是根据本发明者的研究，发现用这些方法对从塔底得到的丙烯酸蒸馏后，只是除去了高沸点杂质，醋酸的分离还不充分，作为丙烯酸产品也是不充分的。
此外，作为在醋酸以外的杂质混在上述混合物中的还有甲酸(bp100.8℃、乙醛bp20.8℃)、甲醛(bp-19.5℃)、丙烯醛(bp52.5℃)，这些物质都是低沸点物，因此，不用上述的共沸也可以充分地除去。
鉴于以往技术上的一些问题，本发明的目的就在于提供一种高纯度丙烯酸的精制方法，该方法包括用水捕集气相接触氧化后的混合气体后，而得到的含有丙烯酸、醋酸等付产物的丙烯酸水溶液中，添加经选择的共沸溶剂进行共沸蒸馏，在从塔顶馏出共沸溶剂、醋酸及水、从塔底得到丙烯酸时，可以达到实质上共沸溶剂、醋酸及水全部地从塔顶馏出，同时从塔底实质上仅把丙烯酸排出，从而得到高纯度的丙烯酸。
本发明的其他目的在于提供从塔底排出的液体可直接用于丙烯酸酯的制造原料，而且进一步蒸馏只要除去高沸点杂质就可以得到十分高质量的丙烯酸产品的高纯度丙烯酸的制造方法。
此外，本发明的进一步其他目的在于发现了作为上述共沸溶剂可使用二种以上共沸溶剂混合物，特别是发现了最佳组合共沸溶剂体系、特别是发现了其最佳的混合比例。本发明的进一步的其他目的还在于提供一个将从共沸分离塔的塔顶得到的醋酸-水-共沸溶剂的混合物分离成可形成丙烯酸水溶液的水及用于共沸的共沸溶剂，而后循环使用它们的工业上有利的方法。
本发明的其他目的，按以下说明可以理解，而且其效果，对于本领域专业人员也很容易理解。
图1是实施本发明时的流程图。
本发明为了达到上述的目的，其中心思想是作为共沸溶剂使用了下述溶剂A和溶剂B的混合溶剂，通过选用这种特殊溶剂A和溶剂B的组合使用，可以从共沸分离塔的塔顶馏出实质上由醋酸、水、共沸溶剂组成的混合物，从塔底可以取出实质上不含醋酸、水、共沸溶剂的高纯度的丙烯酸。
溶剂A是从二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丙酯组成的群中选择出来的至少一种的溶剂溶剂B是从甲苯、庚烷、甲基环己烷组成的群中选择出来的至少一溶剂本发明的这种技术思想可以通过种种的实施方案加以具体化，以下可用图1所示的流程图及几个实施例对其代表的实施方案加以说明，但本发明的技术思想不受这些说明的限制，只要不脱离或不违反由该说明所明确的主题，其他的实施方案也包括在本发明的技术范围中。
丙烯等通过用含有分子氧气体气相接触氧化后，将得到的混合气体从管线1导入丙烯酸捕集塔101，与从管线2导入的水相接触并从管线4得到含有丙烯酸及醋酸等付产物的丙烯酸水溶液。作为从管线2供给丙烯酸捕集塔101的水，可以使用从管线13供给的水，也可以如后述的那样使用从溶剂回收塔103的塔底排出的醋酸水溶液。
按照图1的流程图，从丙烯酸捕集塔101塔底经过管线4排出的丙烯酸溶液直接就供给共沸分离塔102。可是在需要时，还应设置丙烯醛解析塔(图中未画出)，这样一来，从管线4出来的丙烯酸水溶液供给到丙烯醛解析塔中，使得溶解在丙烯酸水溶液中的丙烯醛解析出来，而后再将丙烯酸水溶液供给到共沸分离塔102中。此时，回收解析了的丙烯醛并循环到反应系统中。
在共沸分离塔102中，丙烯酸水溶液从管线4，共沸溶剂从管线5分别进入该塔，进行共沸蒸馏，从塔顶馏出共沸溶剂、醋酸和水、从塔底得到丙烯酸。
本发明中，共沸分离塔102中的丙烯酸水溶液可根据从管线2供给到丙烯酸捕集塔101的水量和其他的操作条件而有所变化，但在通常进行的合成丙烯酸的生产条件下，一般来说，丙烯酸为50～80%(重量)，醋酸为2～5%(重量)，剩余的为水。
本发明中所使用的溶剂是上述的溶剂A和溶剂B的混合溶剂。
溶剂A组和溶剂B组如上述，无论它们怎样组合也都可以发挥本发明的效果，所以其组合的选择可委托给实施本发明者，他们可自由地选择。但是，溶剂A都是亲水性高的溶剂，从和水的共沸组成、共沸温度，进而是溶剂价格等方面综合考虑，在溶剂A中最应该推荐的最好溶剂是甲基异丁基酮。另外溶剂B是和醋酸亲和性高的溶剂，任何一个都可与醋酸形成共沸物，可根据反应进行的情况选择最为合适的就可以了。
由于使用了这种特定的共沸溶剂，从共沸分离塔102的塔顶实质上馏出由醋酸、水、共沸溶剂组成的混合物，从塔底实质上得到了不含有醋酸、水、共沸溶剂的丙烯酸。从管线5供给的共沸溶剂A和溶剂B的混合比例最好在50∶50～75∶25的重量比范围内。溶剂A若过多，塔底的醋酸浓度变高，若溶剂B过多时，则增加了从塔顶馏出的丙烯酸。
由共沸分离塔102塔顶馏出的实质上由醋酸、水、共沸溶剂组成的混合物进入贮槽20，在这里分离成主要是以共沸溶剂组成的有机相和主要是以醋酸和水组成的水相。有机相经过管线5循环到共沸分离塔102中。另一方面，水相经过管线8导入溶剂回收塔103中进行蒸馏，从溶剂回收塔103的塔顶馏出共沸溶剂经过管线9回到贮槽20，从溶剂回收塔103的塔底经过管线14取出实质上由醋酸和水组成的醋酸水溶液，并排出系统外。可是此醋酸水溶液可以从管线10循环到丙烯酸捕集塔101中，作为与气相接触氧化后得到的混合气相接触的水来有效地加以使用。通过这种方法不仅单纯地回收循环醋酸水溶液，由于作为与气相接触氧化后的混合气相接触的水，使用了醋酸水溶液，这样比起只是使用来自管线13的水来说，其丙烯酸的捕集效率可以提高很大，所以，丙烯酸捕集塔101的必要塔板数可以减少。这可说明了醋酸水溶液中的醋酸对丙烯酸显示了良好的亲合性。另外，为了使在系统内循环的醋酸浓度不要过高，可以通过从管线13供给一定量的水，从管线14排出一定量的醋酸水溶液来进行控制，以保持全体处于平衡状态。
从共沸分离塔102的塔底排出的丙烯酸经过管线15送到脂化工段，可以直接作为丙烯酸酯的制造原料来使用。另外，为了得到高纯度的丙烯酸产品时，可经过管线7，导入高沸物分离塔104，进行蒸馏，从塔底经管线12排出聚合物等的高沸点物，从塔顶经过管线11得到丙烯酸产品。
通过使用本发明的特定的共沸溶剂，在共沸分离塔中，从塔顶几乎不馏出丙烯酸，而从塔底可以得到实质上不含有醋酸、水、共沸溶剂的丙烯酸、并且共沸分离塔的塔底可直接作为制造丙烯酸脂的原料使用。另外通过在高沸物分离塔的蒸馏还可以得到更加高纯度的丙烯酸产品。因此，过去在共沸分离后还要设置一个醋酸分离塔，分离残余的醋酸，而本发明的方法则不需要醋酸分离塔，使得丙烯酸的制造过程进一步简化。
以下，用实施例进一步说明本发明。
实施例1将丙烯酸用含有分子氧气体进行气相接触氧化后，将得到的混合气导入丙烯酸捕集塔，使之与水相接触，再将得到的水溶液导入丙烯醛解析塔中，解析出丙烯醛，得到含有30%(重量)水、3.0%(重量)醋酸的丙烯酸水溶液。使用共沸分离塔102，该塔装有60层塔板，板间距为147mm的筛板，塔顶部设有馏出管，中部有原料供给管、塔底部有塔底液排出管。作为共沸溶剂使用甲基异丁基酮和甲苯的混合溶剂(混合重量比为65∶35)，在这种条件下进行此丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时的操作状态为共沸分离塔102的塔顶温度47℃、塔底温度98℃、塔顶压力100mmHg、回流比(每单位时间回流液的全摩尔数/每单位时间馏出液的全摩尔数)1.42、从管线4的原料供给量为7.59升/时。来自管线8的水相含有醋酸6.7%(重量)、丙烯酸0.5%(重量)、另一方面，从共沸分离塔102塔底经过管线15排出的液体含有97.0%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂，2.97%(重量)其他成分。
从管线8得到的水相导入溶剂回收塔103，从塔顶经过管线9回收溶剂，另一方面从塔底醋酸水溶液经过管线10取出。其组成为7.1%(重量)醋酸、0.53%(重量)丙烯酸、残余为水，该溶液再循环到丙烯酸捕集塔101中，使其与气相接触后的混合气体相接触，作为吸收捕集剂使用。
比较例1在实施例1中，除了作为共沸溶剂只是使用甲基异丁基酮，回流比控制在1.43以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.6%(重量)醋酸、4.0%(重量)丙烯酸，丙烯酸的含量约为实施例1的8倍多。另外，从共沸分离塔102塔底经管线15排出的液体中，含有96.9%(重量)丙烯酸、0.2%(重量)醋酸、0.01%(重量)溶剂、2.92%(重量)的其他成分。可以看出醋酸的含量比实施例1高出一位的值。
比较例2在实施例1中，除了作为共沸溶剂只使用甲苯，回流比控制在1.23以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相中含有6.7%(重量)醋酸、5.8%(重量)丙烯酸、丙烯酸的含量多到约为实施例1的10倍。另外，从共沸分离塔102的塔底经过管线15排出的液体含有97%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.01%(重量)溶剂、2.96%(重量)的其他成分。
实施例2在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用甲基异丁基酮和庚烷的混合溶剂(混合重量比65∶35)，回流比控制在1.65以外，用与实施例1同样的方法进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.6%(重量)醋酸、0.6%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔102的塔底经管线15排出的液体含有96.9%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂、3.07%(重量)的其他成分。
实施例3在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用甲基叔丁基酮和甲苯的混合溶剂(混合重量比65∶35)、回流比控制在1.89以外，用与实施例1同样的方法进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8中的水相含有6.7%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔102的塔底经过管线15排出的液体含有97.3%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂、2.67%(重量)其他成分。
实施例4在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用甲基叔丁基酮和庚烷的混合溶剂(混合比65∶35)、回流比控制在1.99以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.6%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另外，从共沸分离塔102塔底经管线15排出的液体含有97.2%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂。2.77%(重量)其他成分。
比较例3在实施例1中，除了将甲基异丁基酮和甲苯的混合重量比改变为85∶15，回流比控制在1.41以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有5.8%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另外，从共沸分离塔102的塔底经过管线15排出的液体含有97.3%(重量)丙烯酸、0.10%(重量)醋酸、0.01%(重量)溶剂和2.59%(重量)的其他成分。
实施例5在实施例1中，除了将甲基异丁荃酮和甲苯的混合重量比改变为50∶50、回流比控制在1.49以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.7%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另外，从共沸分离塔102的塔底经过管线15排出的液体含有96.8%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂和3.17%(重量)的其他成分。
实施例6在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用甲基异丁基酮和甲基环己烷的混合溶剂(混合重量比65∶35)，回流比控制在1.25以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.6%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔102塔底经过管线15排出的液体含有97.3%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.67%(重量)其他成分。
实施例7在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用甲基叔丁基酮和甲基环己烷的混合溶剂(混合重量比65∶35)、回流比控制在1.60以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.8%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔102塔底经管线15排出的液体含有97.4%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.57%(重量)其他成分。
实施例8在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用二乙基酮和甲苯的混合溶剂(混合重量比65∶35)，回流比控制在1.58以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.2%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔102塔底经管线15排出的液体含有97.2%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.77%(重量)其他成分。
实施例9在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用二乙基酮和庚烷的混合溶剂(混合重量比65∶35)、回流比控制在1.83以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.0%(重量)醋酸、0.4%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔102的塔底经管线15排出的液体含有97.0%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.97%(重量)的其他成分。
实施例10在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用二乙基酮和甲基环己烷的混合溶剂(混合重量比65∶35)，回流比控制在1.34以外，与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.1%(重量)醋酸、0.4%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸塔102的塔底经管线15排出的液体含有97.4%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.57%(重量)其他成分。
实施例11在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用甲基丙基酮和甲苯的混合溶剂(混合重量比65∶35)、回流比控制在1.67以外，与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.1%(重量)醋酸、0.4%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔102塔底经管线15排出的液体含有97.3%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.67%(重量)的其他成分。
实施例12在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用甲基丙基酮和庚烷的混合溶剂(混合重量比65∶35)、回流比控制在1.94以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.0%(重量)醋酸、0.4%(重量)丙烯酸。另一方面，从102塔底经管线15排出的液体含有97.1%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.87%(重量)其他成分。
实施例13在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用甲基丙基酮和甲基环己烷的混合溶剂(混合重量比65∶35)、回流比控制在1.58以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.2%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔102的塔底经管线15排出的液体含有97.1%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.87%(重量)其他成分。
实施例14在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用醋酸正丙酯和甲苯的混合溶剂(混合重量比65∶35)、回流比控制在2.10之外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.2%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔的塔底经管线15排出的液体含有97.5%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.47%(重量)的其他成分。
实施例15在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用醋酸正丙脂和庚烷的混合溶剂(混合重量比65∶35)、回流比控制在2.14以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.2%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔102塔底经管线15排出的液体含有97.4%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.57%(重量)的其他成分。
实施例16在实施例1中，除了作为共沸溶剂使用醋酸正丙酯和甲基环己烷的混合溶剂(混合重量比65∶35)，回流比控制在1.66以外，其他与实施例1相同，进行丙烯酸水溶液的共沸蒸馏操作。
正常操作时管线8的水相含有6.3%(重量)醋酸、0.5%(重量)丙烯酸。另一方面，从共沸分离塔102的塔底经管线15排出的液体含有97.3%(重量)丙烯酸、0.03%(重量)醋酸、0.001%(重量)溶剂以及2.67%(重量)其他成分。
权利要求
1.一种丙烯酸的制造方法，其特征是丙烯和/或丙烯醛通过含有分子氧气体进行气相接触氧化后，将得到的混合气导入丙烯酸捕集塔，使其与水接触得到含有丙烯酸及醋酸等付产物的丙烯酸水溶液，再将该丙烯酸水溶液导入共沸分离塔中使用共沸溶剂蒸馏，分离丙烯酸时，作为共沸溶剂使用从二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丁酯中选出来的至少一种溶剂A和从甲苯、庚烷、甲基环己烷中选出来的至少一种溶剂B的混合溶剂，从共沸分离塔的塔顶实质上馏出由醋酸、水、共沸溶剂组成的混合物，从塔底实质上得到不含有醋酸、水、共沸溶剂的丙烯酸。
2.根据权利要求1记载的方法，其中共沸溶剂的溶剂A和溶剂B的混合比例范围是50∶50～75∶25。
3.根据权利要求1或2记载的方法，其中导入共沸分离塔的丙烯酸水溶液含有50～80%(重量)丙烯酸、2～5%(重量)醋酸、20～40%(重量)水的丙烯酸水溶液。
4.根据权利要求1～3中的任何一个方法，其中将由共沸分离塔得到的实质上由醋酸、水、共沸溶剂组成的混合物导入溶剂回收塔进行蒸馏，从溶剂回收塔的塔顶馏出含有共沸溶剂的馏分并使其循环到共沸分离塔中，另一方面从溶剂回收塔的塔底排出实质上由醋酸及水组成的醋酸水溶液，使其循环到丙烯酸捕集塔作为与气相接触氧化得到的混合相气接触的水使用。
全文摘要
本发明公开了将丙烯和/或丙烯醛气相接触氧化后，生成的含有丙烯酸及副产物气体，与水接触成为含有这些物质的水溶液，进而向其中加入共沸溶剂进行蒸馏，使副产物一水一共沸溶剂的混合物从塔顶馏出，从塔底得到丙烯酸的方法、特别是通过作为该共沸溶剂使用溶剂A(二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丙酯的1种或1种以上)和溶剂B(甲苯、庚烷、甲基环己烷的1种或1种以上)的混合溶剂，高纯度地精制丙烯酸的方法。
文档编号C07C57/07GK1078458SQ9310117
公开日1993年11月17日 申请日期1993年1月9日 优先权日1992年1月9日
发明者坂元一彦, 田中宏明, 上冈正敏, 赤泽阳治, 马场将夫 申请人:株式会社日本触媒