应用沸石结合沸石催化剂的烃转化过程的制作方法

专利名称：：应用沸石结合沸石催化剂的烃转化过程的制作方法
技术领域：
：本发明的背景本发明涉及沸石结合沸石，当应用在烃转化过程中时，能提高活性、选择性、及/或维持活性。沸石物质，不论是天然的还是合成的，对于不同类型的烃转化过程均已被证实有催化作用。另外，沸石物质在不同类型的烃转化过程及其它应用中一直被用作吸附剂，催化剂载体。沸石是络合的晶体硅铝酸盐，其形成一种由共同氧原子联结的AlO4和SiO4四面体。四面体的负极性被阳离子的基团例如碱或碱土金属离子平衡。在这种沸石的制造中，非金属阳离子在合成中是存在的，如四甲基铵(TMA)或四丙基铵(TPA)。晶体网状结构形成的间隙空间或间隙通道能使得沸石在分离过程和化学反应催化剂及各种不同的烃转化过程中的催化剂载体中作为分子筛使用。沸石包括含有氧化硅和任意氧化铝的物质及氧化铝和氧化硅的一部分已经被全部或部分地被其它氧化物代替的物质。例如，氧化锗，氧化锡，及它们的混合物能代替氧化硅部分，氧化硼，氧化铁，氧化镓，氧化铟及它们的混合物可以代替氧化铝部分。除非特别指出，在这里使用的“沸石”及“沸石物质”一词都意味着在晶格结构中不仅含有硅原子和任意地铝原子，也含有适合取代这种硅和铝的原子。合成沸石通常通过从一个过饱和合成混合物中结晶而制备。得到的结晶产物随后被干燥及锻烧得到一种沸石粉。尽管这种沸石粉具有良好的吸附性能，但由于这种粉末没有有效的机械强度，因此它的实际应用极受限制。机械强度可以在形成一个沸石聚集体时赋予沸石，例如形成一个丸，球或挤出物。一种挤出物可在非沸石结合物存在下挤出这种沸石而形成并干燥及锻烧这种挤出物，所述粘合剂实例包括如氧化铝、氧化硅、钛及各种粘土等物质。尽管这种结合沸石聚集物具有比那种沸石粉好得多的机械强度，但当这种结合沸石用在催化转化过程中时，它的活性、选择性、活性维持或这种催化剂的综合效应将由于这种结合物而降低。例如，当这种结合物占沸石重量的60％以上时，这种结合物减弱这种沸石的吸附性能。另外，由于这种结合沸石是通过沸石和结合物共同挤压而后干燥并镀烧这种挤压物而制备的，因此无定形的结合物能渗入这种沸石的孔中，另外块状结合物接近沸石的孔，或减轻物质传递到沸石孔的速率，当这种沸石应用于烃转化过程及其它应用中时，这种减轻物质能降低这种沸石的效应。更甚者，当一个结合沸石被用于催化过程中时，这种结合物可以影响沸石内正发生的化学反应并也可以催化不适合的反应，这些不适合的反应能导致不适合产品的形成。因此，对于利用一个沸石催化剂的烃转化过程，需要克服或至少缓解上面所说的问题。本发明的概要已惊奇地发现一种沸石催化剂，这种沸石催化剂包括第一沸石颗粒并采用第二沸石颗粒作为结合物。得到的催化剂能提供一种控制与结合物有关的反应的方法，改善反应物传质到这种催化剂，并且反应物更易于接近沸石孔隙。第二沸石颗粒的酸度尽量仔细地加以控制，例如，第二沸石的酸度可与第一沸石的酸度相同，或第二沸石的酸度比第一个沸石的酸度更高或更低，以便这种催化剂的性能更大地提高。当在烃转化过程中使用时，本发明的这种沸石催化剂已经使性能增强。本发明的这种沸石催化剂在烃转化过程中找到一个特殊的应用，在烃转化过程中，催化剂的酸度和沸石的结构相结合对于反应选择性是重要的。这个过程的实例包括催化裂化，烷基化，脱烷基化，脱氢作用，歧化反应及烷基转化反应。现在发明的这种催化剂在其它碳氢转化过程中也有特殊的应用，在这些碳氢转化的过程中，含碳化合物被转变成不同的含碳化合物。这样的过程的例子包括加氢裂化，异构化，脱腈，齐聚作用，及重整过程。对附图的简要描述图1～4是说明本发明沸石结合沸石催化剂活性，对二甲苯选择性，对二甲苯的收率及苯的收率的各自的图表。发明详述本发明是关于通过在转化条件下有机化物和沸石结合沸石催化剂接触而转化有机化合物的方法。这种沸石结合沸石催化剂包括第一沸石颗粒和一种结合物，第一沸石的平均粒径最好大于0.1微米，而结合物包括平均粒径小于所述第一颗粒粒径的第二沸石颗粒。在烃转化过程中用作催化剂的典型的沸石颗粒常常是和氧化硅或氧化铝或其它通用无定形结合物结合以便提高这种沸石的机械强度。本发明中的这种沸石结合沸石催化剂最好不含有明显量的非沸石结合物。本发明中第一沸石颗粒被第二沸石颗粒结合。该第二沸石颗粒比第一沸石颗粒的平均粒径小。最好是，第二沸石颗粒通过粘附在第一沸石颗粒的表面而结合，随后形成一个和第一晶体颗粒连在一起的矩阵或桥结构。更理想的是，第二沸石颗粒通过其内增长与第一沸石颗粒结合因此在这种较大的第一沸石晶体上形成涂层或部分涂层。尽管本发明未打算去局限到任何操作理论，但相信这种沸石结合沸石催化剂的优越性可以通过第二沸石控制第一个沸石的外表面的酸中心到反应的接近程度来得到。存在于沸石催化剂外表面上的酸中心被认为影响反应物进入沸石的这些孔隙并影响存在于这些孔隙上的产品。根据这个理论，由于仔细选择第二沸石的酸度，第二沸石不会对存在于第一沸石孔隙中的反应物有明显地不利影响并且可以对存在于第一沸石孔隙中心反应物有有益的影响，那种不利的影响能和常规的结合沸石催化剂产生。更进一步，由于第二沸石不是无定形的，而是一个分子筛，烃类在烃转化过程中已提高了到第一沸石孔隙的靠近程度。不管理论目的，当这种催化剂用在催化过程时，改善了性能。术语“平均粒径”意指颗粒的平均直径，如大晶轴和小晶轴的平均值。术语沸石“酸度”，“较低酸度”及“较高酸度”对于本
技术领域：
的技术人员来说是周知的。沸石的酸性性能是众所周知的。然而，对于本发明，必须区分酸强度和酸中心密度的不同，一个沸石的酸中心可以是布朗斯台德酸或是路易斯酸。酸中的密度和酸中心值在决定这种沸石的酸度中是很重要的。直接影响酸强度的因素是(i)这种沸石结构的化学组成，即相对集中并且是四面体原子形式，(ii)外部结构阳离子的浓度最后的外部结构的种类，(iii)这种沸石的局部结构，例如，晶体的内部或在/靠近这种沸石的表面上的孔隙的尺寸及位置，(iv)预处理条件及共吸附分子的存在。酸度的量与同晶取代的程度相关联，无论如何，这种酸度被限定在对对于纯氧化硅组成的酸中心损失。术语“酸度”，“较低酸度”，及“较高酸度”是指酸中心的浓度，而不是酸中心的强度；通过氨吸收法可以测定。适合应用在本发明的沸石实例包括大孔沸石，中孔沸石，及小孔沸石。大孔沸石一般有大于7的孔径，包括沸石L，沸石Y，沸石X，MAZ，MEI，FAU，EMT，offretite，ω，β，丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，及ZSM-20。中型孔径催化剂一般孔径小于7最好为约5到约6.8，并且孔口由约10到12，最好是约10组成，有环形结构的构造，包括MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，FER，TON，β沸石，ZSM-34，ZSM-38，ZSM-48，镓硅酸盐类及钛硅酸盐类。小孔径的沸石具有的3到5的孔径。一般情况下，这种结构的孔口由从8到10，最好是由约8组成，有环形结构的构造，这类沸石包括CMA，ERI，KFL，LEV，LTA，ZK-4，ZK-5，沸石-A，沸石-T，钠菱沸石，斜发沸石，菱沸石及毛沸石。第一沸石的氧化硅氧化铝比例通常依靠于使用这种沸石催化剂的具体烃转化过程。一般地，第一沸石的氧化硅氧化铝比至少为2∶1，氧化硅铝比最好在约10∶1到约1,000∶1这个范围内，更佳的范围是20∶1到500∶1。当这种催化剂被用在甲苯歧化作用或烃裂化反应中时，氧化硅氧化铝比最好是30∶1到125∶1。第一沸石的平均粒径最好约从0.1到15微米。在许多应用中，沸石的平均粒径最好从约2微米到6微米，更佳的是从2微米到4微米。在其它应用中例如烃裂化中，最佳的平均粒径是从约0.1微米到3.0微米。第二沸石颗粒比第一沸石颗粒尺寸小。所述第二沸石颗粒一般具有小于1微米的平均粒径，最好从约0.1微米到小于0.5微米。第二沸石的氧化硅氧化铝比一般将依靠使用这种沸石催化剂的具体的烃过程。通常氧化硅氧化铝比至少2∶1。在需要低酸度应用中，第二沸石硅铝比最好比第一沸石硅铝比大，更佳的比例是比200∶1大，例如是300∶1，500∶1，1,000∶1，等等。在某些应用中，第二沸石是硅矿石即，第二沸石是基本不含氧化铝的MFI。第二沸石的孔径将最好是不明显地限制烃进料接近第一沸石的孔隙。例如，当将被转化的原料进料的物质具有从5到6.8的尺寸时，第二沸石最好将是大孔沸石或一中孔沸石。第二沸石在重量上最好是第一沸石重量的10％到60％范围内。本发明的沸石结合沸石催化剂理想地是具有一个比1.00大的吸附指数(AI)且更理想的是比1.10大，最理想的是比1.20大，例如，1.25，1.30等等。术语“吸附指数”被定义为每一本发明的沸石结合沸石催化剂的沸石重量吸附的烃的重量百分数(这个烃当这种沸石结合沸石催化剂的第一沸石是由大孔沸石或中孔沸石组成时是甲苯，而第一沸石由小孔沸石组成时是正己烷)与每一硅结合沸石催化剂的第一沸石重量吸附的烃的重量百分数(大孔或中孔沸石是甲苯，小孔沸石是正已烷)之比值。这种硅结合沸石催化剂优先转化硅(干燥及锻炼之后)到沸石结合沸石催化剂的第二沸石上。如果这种沸石结合沸石催化剂不是通过转化一个无定形硅到第二沸石而制成，那么，“吸附指数”被定义为每一本发明的沸石结合沸石催化剂的沸石重量吸附烃的重量百分数(这个烃当这种沸石结合沸石催化剂的第一沸石是由大孔沸石或中孔沸石组成时是甲苯，由小孔沸石组成时是正已烷)当每一沸石结合沸石催化剂第一沸石重量吸附的烃(对于大孔及中孔沸石是甲苯，对于小孔沸石是正己烷)的重量百分数之比值，这个沸石的第一沸石被30％(wt)的无定形硅用实例1中的步骤B方法结合。在吸附指数的测定中，用在这个过程中决定这种催化剂吸附性的所有变量都保持不变，仅催化剂不同。当第二沸石是中孔或大孔沸石时吸附指数发现了特殊用途。能被用于决定甲苯(当第一沸石是由大孔或中孔沸石组成)及正己烷(当第一沸石是由小孔沸石组成)吸附性的方法去测量一种沸石催化剂的吸附指数对于本
技术领域：
的技术人员来说是熟知的。一种被推荐的方法在下文，称为“ZHA程序”，包括使用热解重量分析仪去测量吸收的烃的重量(即，正己烷或甲苯)和第一个预处理的沸石催化剂的组成，在这个例子中一种小孔沸石，以210ml/min的空气随下列温度条件而流动保持这种催化剂在30℃维持1分钟，下一步以每分钟20℃的速度提高温度到150℃，保持这种催化剂在150℃下维持10分钟，之后以每分钟20℃的速度升温达到450℃，保持这种催化剂在450℃下维持45分钟，并且之后冷却该催化剂到30℃。已冷却的催化剂的重量随后被测量，这个重量在下文中被称为“W1”。下一步，含有正己烷(在这个例子中)的氮气被导入含有这种催化剂的室内在30℃(P/P0为0.26)下持续60分钟。对于这个程序P是吸附剂烃的分压，P0是总压力。这种气体随后转换成氮气并且这个样品在30℃下被吸附60分钟。催化剂的重量随后被测量，且这个重量在下文中被称为“W2”。这种吸收的烃(在这个试验中是己烷)的重量百分数＝〔(W2-W1)/W1〕×100。当甲苯被用于含有大孔沸石催化剂，或中孔沸石催化剂时，除了P/P0最好是0.15外其它过程是相同的。然而其它P/P0的值也能用，如果谨慎地操作以防止在传送线到样品室的冷凝作用。这种吸附指数能用下列方程式来计算AI＝W(ZBZ)/W(SBZ)这里的W(ZBZ)是每一重量的沸石结合沸石(总沸石重量〔除了任何未转化的无定形硅或其它非沸石物质)，吸附的烃(对于大孔和中孔沸石不是甲苯，或对于小孔沸石是正己烷)的重量百分数。W(SBZ)是每一重量的沸石(这种沸石是和X份的无定形氧化硅结合的)吸收的烃(对于大或中孔沸石是甲苯，对于小孔沸石是正己烷)的重量百分数。这个重量通过测量总的吸收烃的百分数(被沸石+无定形氧化硅)并除以(1-X)这个值而计算得到。W(SBZ)依据相同的氧化硅结合第一沸石集合物来测量，该沸石集合物被转化成用于测定W(ZBZ)的沸石结合沸石，或如果该沸石结合沸石不是从把一个无定形硅转化为第二沸石而制备的话，那么W(SBZ)依据与沸石结合沸石的第一沸石相同的一个结合的沸石进行测定，而且该沸石与30％(重量)的无定形硅采用实例1步骤B所叙述的方法结合。这种吸收指数可为下面所列的四种催化剂进行计算，氧化硅结合含70wt％ZK5的ZK5沸石和ZK5与ZK5结合，其测定吸附指数的程序是在正己烷吸收的标准条件下(P/P0＝0.25，T＝30℃)测得。当沸石结合沸石(100％沸石)具有11.10％的己烷吸收时，这种氧化硅结合沸石具有6.63％(wt)的正己烷吸收。这些结果被转化成相同重量的沸石。这种氧化硅结合ZK5则具有9.45％(6.63/0.70)的己烷吸附。吸附指数被测定为1.17(11.10/9.45)。一种KL沸石结合KL沸石和氧化硅结合KL沸石(至少含有30％wt的氧化硅)，用上述所述的方法进行测试，甲苯用做吸收剂。甲苯对氧化硅结合KL沸石的吸收性是5.4wt％，对KL沸石结合KL沸石的吸收性是10.0％wt，则吸附指数被测定为1.29。应用在本发明的转化过程中的催化剂可用各种的方法制备，但较理想的制备方法有三步骤法。第一步包括沸石的合成，制备沸石的过程在本
技术领域：
中是为人们所尽知的。例如，关于一种MFI沸石的制备，一个推荐的过程包括以下几部分，一是制备一个含有氢氧化四丙基铵或溴化四丙基铵，碱金属氧化物，铝的氧化物，硅的氧化物及水的溶液，加热这个反应混合物到80℃到200℃，反应4小时至8天。得到的胶体形成固体晶体颗粒并从反应介质中分离出来，用水洗并干燥。随后得到的产物在空气中被任意地在400～550℃下锻烧，锻烧时间为10～40小时以便移去四丙基铵(TPA)阳离子。当一种MFI被推荐时，这种MFI将根据下面的氧化物摩尔比来识别0.9±0.2M2/nO∶Al2O3∶5-500SiO2∶ZH2O这里的M从碱金属阳离子组成的组中选择，最好是钠离子及有机离子例如四烷基铵阳离子，烷基基团最好含有2-5个碳原子，Z的范围从0到40。在更理想的形式中，沸石MFI包含硅铝摩尔比为10∶1到300∶1。下一步，氧化硅结合沸石最好通过研磨一个由沸石晶体，硅胶或胶液，水及任选的一种可挤出助剂组成的混合物，直到挤出的膏状物组成均匀为止。应用在制备这种氧化硅结合沸石聚集物中的氧化硅结合物最好是硅胶液并且最好仅含有少量的氧化铝，例如，少于2,000ppm，而且更佳的是少于1,000ppm的氧化铝。在这个阶段调配的硅的数量为的是在干燥挤出物过程中沸石的含量将在30wt％到90wt％之间变化，更佳的是从55wt％到85wt％范围变化，其他的主要是氧化硅，从15wt％到45wt％。随后这种获得的膏状物被成形，如挤出并切成小块，例如，2mm直径的挤出物，这种挤出物在100～150℃下干燥4～12小时。被干燥的挤出物随后在空气中在400℃到550℃的温度下锻烧约1到10小时。这个镀烧步骤，如果有挤出助剂存在的话可以破坏它。这种氧化硅结合聚集物能任意地制成非常小的颗粒，这种颗粒在流化床过程中有应用如催化裂化。这最好包括沸石和一个含有母液的氧化硅的混合物以便形成一种能喷射干燥的沸石的氧化硅结合物的水溶液，干燥而得到较小的流化态氧化硅结合聚集物颗粒。制备这种聚集物颗粒的方法对本
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的技术人员来说是熟知的。所述方法的一个实例被Scherzer描述(Octaine-EnhancingZeoliticFCC催化剂，JuliusScherzer，MarcelDekker有限公司，纽约，1990)，这种流化态的氧化硅结合聚集物颗粒，像上面描述的氧化硅结合挤出物一样，随后将经历下面叙述的最后一步，把这种氧化硅结合物转化成第二沸石。在催化剂制备过程中的三个步骤中的最后一个步骤是把氧化硅结合催化剂中的氧化硅转化到第二沸石，这第二沸石帮助把余下的沸石颗粒结合在一起。因此第一沸石晶体没有和明显数量的非沸石结合物被保持在一起。最后得到的沸石催化剂最好含有少于10wt％的(基于第一和第二沸石的重量)非沸石结合物，更佳的是非沸石结合物少于5wt％，最佳的是非沸石结合物少于3wt％。为了制备沸石结合沸石，氧化硅结合聚集物最好首先在一种恰当的水溶液中在高温下老化。其次，这种聚集物老化的溶液的含量和老化的温度应该被选择，以便把水溶性氧化硅结合物转化进入第二沸石。在某些应用中，例如甲苯的歧化作用，第二沸石和原始结合沸石是相同的或对于原始结合沸石是结晶匹配物。这种新形成的沸石以晶体的形式产生。这种晶体可以生长及/或粘附在原始沸石晶体上，并且也可以以新的共生晶体形式产生，这些新形成的晶体一般比原始晶体小很多，例如，亚微细粒大小。这些新形成的晶体可以一起生长及相互连接，因此导致更大晶体在一起结合。在转化氧化硅到沸石的二次合成中形成的这种沸石的性质，可以随二次合成溶液的组成的功能及合成老化条件的不同而变化。这种二次合成溶液是一种水溶性离子溶液，它含有足以转化这种氧化硅到适合沸石所用的羟基离子资源。例如，MFI型沸石的制造中，这种溶液OH离子SiO2的原始摩尔比高达到约1.2的水平。MFI型沸石可以经过在含有四丙基铵(TPA)和任选的氧化铝及任意地Na+资源的溶液中老化而形成；MEL型沸石可以在含有四丁基铵和Na+资源的溶液中老化而形成。对这些和其它中孔沸石所适宜的水溶液对本
技术领域：
的技术人员来说是知道的。然而重要的是老化溶液的组成将不导致存在可结合氧化硅挤出物中的氧化硅从挤出物中溶出。在一些例子中，二次合成中形成的沸石的酸性比中心沸石要低是可取的。在本发明的推荐具体实例中，老化结合沸石的水离子溶液含有氢氧根离子资源(理想的是NaOH)。当制备MFI型沸石时，原始溶液的OH-和SiO2的摩尔比理想的是高到约1.2的水平，更佳的摩尔比是约0.05到1.2，而最佳的摩尔比是0.07到0.15。这种处理使得氧化硅结合物确实转化到MFI型沸石，但和被具有明显高的硅铝比所反映的低酸度一样。这种溶液也含有一个样板(例如，对于MFI型沸石为四烷基铵离子源)和可以任意包括一种氧化铝源和Na+离子资源。被转化的结合物的氧化硅氧化铝比通过控制水溶液的组成来控制。如果这种被转化的硅结合物质及二次合成混合物是真实的自由态铝，那么，这种被转化物质更恰当地应被称为硅石。老化溶液具有一个碱性不大的pH值是重要的。当制备一个MFI型结合沸石时，利用一种具有OH-与SiO2的原始摩尔比为0.05到1.2的溶液，可以达到这个pH值。通常0.07到0.15的摩尔比是优选的。如果这种比值太高(即这种溶液有太高的碱性)这种结合晶体将在这种溶液中溶解。这种氧化硅结合物不在被转化在中心沸石晶体表面上，或形成共晶，而是溶出挤出物并在沸石中心晶体外部结晶，这个变化是在周围的母液中进行。这将削弱或破坏这处挤出物的完整性，这种老化溶液的碱性越大，那么氧化硅溶出挤出物越多。这种沸石挤出物在老化溶液中的老化在高温下进行是可取的，一般在约95到200℃范围内，更佳的是在130℃到170℃范围内，最好是在145到155℃范围内。老化时间可以在20到140小时间变化，更佳的是60到140小时，最好的是从约70到80小时。老化后，沸石从溶液中分离，洗涤，干燥并煅烧。制备一种无结合物的MFI型沸石的推荐方法，由一个含有钠离子的溶液，如氢氧化钠水溶液，和一个含有四丙基铵离子的溶液，如TPA的卤化物溶液；例如四丙基铵溴，混合。第二步氧化硅结合挤出物随后被加入到上述混合物中并加热到140到160℃，最佳约为250℃。这个物质在这个温度下维持60到140小时，较好的是70到80小时。之后得到的产物洗涤并干燥。为了移去TPA+，该产物在洗涤后锻烧，镀烧温度最好在450到550℃。在某些应用中，例如甲苯歧化，最佳的MFI结合催化剂可以作为两个阶段催化剂来描述，第一个阶段是MFI型沸石颗粒具有从约10∶1到200∶1的氧化硅氧化铝比，第二个阶段是MFI型沸石具有更高的氧化硅氧化铝比，超出200∶1的比值。第二阶段由涂覆或部分涂覆在第一阶段颗粒上的小型共生结晶和粘附在第一阶段颗粒表面上的小晶粒组成。第一阶段颗粒具有约20∶1到150∶1的氧化硅氧化铝比是可取的，更佳是从约50∶1到125∶1，第二阶段氧化硅氧化铝比大于200∶1，更佳的是大于300∶1。第一阶段颗粒的粒径可以在常规的MFI型沸石颗粒尺寸范围内，即平均粒径从约0.1微米到15微米，更佳的是从1微米到5微米，而最佳的是约2到4微米。与第一阶段颗粒粘附在一起的第二阶段颗粒的粒径要小得多，通常平均粒径小于1微米，约0.1微米到小于0.5微米是可取的。本发明沸石可以如本
技术领域：
所了解地那样进一步离子交换，或者至少部分地取代存在于沸石中的原始碱金属，这种沸石带有不同的阳离子，例如，周期表中IB族到VIII族金属，如镍，铜，锌，钯，铂，钙或少数碱土金属，或者通过与中间体铵和碱金属的交换给这种沸石提供更酸性的形式。这种酸形式可以使用适合的酸性剂如，硝酸铵通过离子交换而达成。随后这种沸石可在400到500℃下锻烧约10到45小时以便除去铵离子。离子交换最好在两阶段沸石结合沸石催化剂形成之后进行。特别推荐的阳离子是那些给这种物质催化活性的阳离子，尤其对特定的烃转化反应。这些阳离子包括氢、少数碱土金属，及元素周期表中IIA，IIIA，IVA，IB，IIB，IIIB，IVB，及VIII族的金属。如上所描述的该沸石结合催化剂具有机械强度，这种机械强度至少与氧化硅结合沸石聚集物相比并且常常比氧化硅结合沸石聚集物的强度要大。例如氧化硅结合和沸石结合物质的压碎强度比较如下压碎强度SiO2结合挤出物0.46kgf/cm2MFI型结合1.28kgf/cm2该沸石结合催化剂也可以和沸石粉末比较吸附性能。应用在反应中例如，甲苯歧化反应中的最佳沸石结合MFI催化剂，由以下几部分组成即环绕中心MFI型晶体颗粒其具有约2到4微米的晶体大小及氧化硅氧化铝比为60比1到100比1，及更小晶体大小的结合物颗粒，一般从0.1微米到小于0.5微米，其氧化硅氧化铝比约为200比1或更大，例如从750比1到5000比1。用于本发明的催化剂的制备过程，在1994年11月7号申请的美国申请08/335,222，即现在的美国专利5,460,769及1994年11月11日申请的美国申请08/344,034，两个文件中被介绍，在此作为参考。本发明的沸石结合沸石能用于含烃原料的加工过程。含烃原料包括碳化合物和来自不同来源的，例如直馏石油馏份，循环石油馏份，焦砂油，并且一般情况下，可以是任何含碳的对沸石催化反应敏感的流体。根据所加工的含烃原料的类型来考虑，这种原料能含有金属或不含有金属，也要考虑，这种原料可能含有或高或低的氦或硫杂质。含烃原料的转化可以在任何方便形式下进行，根据适宜的加工类型，可以是流化床、移动床、或固定床反应器。由于本发明的沸石结合沸石催化剂能控制酸度而且不含有常规的结合物，这种常规结合物能对反应物与催化剂酸性点的接近和/或接触起不利影响，而且也会导致不需要的副产物的产生，本发明的沸石结合沸石催化剂自身或与一种或更易催化活性物化合能具有更高的活性，更高选择性，高的活性维持性，或上述性能的综合，这是当在一个有机的变化时如烃化合物转化过程中作为催化剂时的性能，这些过程的非限定性实例包括(A)石脑油原料在催化裂化制各轻烯烃。典型的反应条件包括温度从约500℃到750℃，副大气压或大气压一般在约10个大气压(表)范围内及停留时间(催化剂的体积除以原料速率)从约10毫秒到约10秒。(B)高分子量烃类催化裂化制备低分子量烃类。催化裂化的典型反应条件包括温度从约400℃到700℃，压力从约0.1大气压(巴)到约30个大气压，重时空速从约0.1到约100。(C)多烷芳烃存在下的芳烃的烷基转移反应。典型的反应条件包括温度从约200℃到约500℃，压力从约1个大气压到约200个大气压，重时空速从约1到约1000，芳烃比多芳烃摩尔比从约1/1到约16/1。(D)芳基(如二甲苯)原料组分的异构化。典型的反应条件包括温度从约230℃到约510℃；压力从约0.5个大气压到约50个大气压，重时空速从约0.1到约200，氢烃摩尔比从约0到约100。(E)通过选择性移去直链烷烃的烃类的脱腊反应。反应条件是根据对所用原料的大量测量及根据适当的倾点来确定。典型的反应条件包括温度在约200℃到450℃之间，压力高达3000psig，液时空速从0.1到20。(F)芳烃的烷基化反应，如苯和烷基苯在烷基化试剂如烯烃，甲醛，烷基卤化物及含有1到20个碳原子的醇存在下，典型的反应条件包括温度从约100℃到约500℃，压力从约1个大气压到约200大气压，重时空速从约1小时-1到约2000小时-1，芳烃与烷基化剂摩尔比从约1/1到约20/1。(G)芳烃的烷基化，如苯和长链烯烃，如C14烯。典型的反应条件包括温度从约50℃到约200℃，压力从约1个大气压到约200大气压，重时空速从约2小时-1到约2000小时-1，芳烃的烯烃摩尔比从约1/1到约20/1。从这个反应中所得的产品是长链烷基芳烃，其随后经磺化具有特殊的应用，如合成清净剂。(H)芳烃和轻烯烃烷基化以提供短链烷基芳烃化合物如，苯和丙烯烷基化得到异丙基苯(枯烯)。典型的反应条件包括温度从约10℃到约200℃，压力从约1大气压到约30大气压，芳烃重时空速(WHSV)从1小时-1到约50小时-1。(I)重石油原料的氢化裂解，循环原料的氢化裂解，及其它加氢氢化进料。这种沸石结合沸石催化剂将含有至少有效量的氢化组分，这种氢化组分典型地应用在氢化裂解催化剂中。(J)含有相当量的苯和甲苯的重整剂与含有短链烯烃(如乙烯，及丙烯)的燃烧气进行的烷基化反应，以制备一及二烷基化物。典型的反应条件包括温度从约100℃到约250℃，压力从约100psig到约800psig，烯烃的重时空速(WHSV)从约0.4小时-1到约0.8小时-1，重整剂的重时空速(WHSV)从约1小时-1到约2小时-1，任选地，一个气体循环从约1.5到2.5体积/体积燃料气原料。(K)芳烃的烷基化，例如，苯，甲苯，二甲苯及萘与长链烯烃如C14烯，反应生成烷基化芳烃润滑油基础原料，典型的反应条件包括温度从约160℃到约260℃，压力从350psig到约450psig。(L)酚类与烯烃或相当的醇进行烷基化反应以提供长链烷基酚。典型的反应条件包括温度从约100℃到约250℃；压力从约1psig到约300psig，总重时空速(WHSV)从约2小时-1到约10小时-1。(M)轻石醋转化成烯烃或/和芳烃。典型的反应条件包括温度从约425℃到约760℃，压力从约10psig到2000psig。(N)轻烯烃转化为汽油，馏出物及润滑油范围的烃。典型的反应条件包括温度从约175℃到375℃，压力从约100psig到约2000psig。(C)具有初始沸点高于约200℃以上的高级烃物流的两阶段氢化裂解以得到高级馏出物及汽油沸程的产品或作为原料(下一步的燃料)或第一阶段的化学过程的原料，应用在第一阶段的沸石结合沸石催化剂，由一种或更多种催化活性物质组成，如第VIII族的金属；第一阶段出来的流出物将在第二阶段反应，应用第二沸石，如β-沸石，由一种或更多种催化活性物质组成如第VIII族金属作为催化剂。典型的反应条件包括温度从约315℃到455℃，压力从约400psig到约2500psig，氢循环以约1000scF/bbl到约10000scF/bbl，液时空速(LHSV)从约0.1小时-1到10小时-1。(P)在氢化组分和β-沸石组成的沸石结合沸石催化剂存在下的氢化裂解与脱腊过程的合并反应。典型的反应条件包括温度从约350℃到400℃，压力从约1400psig到约1500psig，液时空速(LHSV)从约0.4小时-1到约0.6小时-1，氢循环从约3000到约5000scF/bbl。(Q)醇和烯烃反应得到混合醚，如，甲醇和异丁烯和/或异丙烯反应生成甲基叔丁基醚和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型的转化条件包括温度从约20℃到约200℃，压力从约2大气压到200大气压，重时空速(WHS)(克烯烃/小时克沸石)从约0.1小时-1到约200小时-1，醇与烯烃摩尔进料比从约0.1/1到约5/1。(R)甲苯歧化以制备苯及对位二甲苯。典型的反应条件包括温度从约200℃到约760℃，压力从约1个大气压到约60个大气压(巴)，重时空速(WHSV)从约0.1小时-1到约30小时-1。(S)石脑油(例如C6到C10)及类似混合物转化为轻芳烃混合物。因此，正常的和少量支链烃，最好沸点范围在40℃到200℃之间，能被转化，通过这种烃原料与沸石接触，生成具有真正更高辛烷芳香族物质；其转化条件为；温度在约400℃到600℃范围内，最好在480℃到550℃范围内，压力范围在1大气压到40大气压，液时空速范围为0.1小时-1到15小时-1。(T)分离化合物异构体的烷基芳基化合物吸收反应。(U)含氧化物的转化，例如醇类，如甲醇；或醚类，如二甲醚；或它们的混合物转化为烃类包括烯烃和芳烃。所用反应条件包括温度从约275℃到约600℃，压力从约0.5个大气压到50大气压，液时空速从0.1小时-1到约100小时-1。(V)含有约2到5个碳原子的直链及支链烯烃的齐聚作用。齐聚过程的产品是用于两种燃料的中到重烯烃，即汽油或混合汽油原料，和化学燃料。一般地齐聚过程通过气态状态的烯烃原料与沸石结合沸石接触而实现；其反应温度在约250℃到约800℃范围内，液时空速从约0.2小时-1到约50小时-1，烃分压从约0.1大气压到约50大气压。当液相原料与沸石结合沸石催化剂接触时低于约250℃的温度可以用于齐聚这种原料。因此，当烯烃原料在液相与催化剂接触时，温度可以采用从约10℃到约250℃。(W)C2不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化为脂肪族C6～12醛类并转化上面所说的醛为相应的C6～12醇类，酸类或酯类。所以，通常由沸石结合沸石组成的催化剂所涉及的催化转化条件包括温度从约100℃到约760℃，压力从约0.1大气压到约200大气压(巴)，重时空速(WHSV)从约0.08小时-1到约2000小时-1。尽管许多烃转化过程宁愿选择第二沸石晶体具有较低酸度以降低非理想的反应而不选择第一沸石晶体，但一些过程推荐第二沸石晶体具有较高的酸性，例如，这种酸性是单独用于催化适合的反应。这种过程有两种类型。在第一种类型中，这种酸性和第二沸石的晶形被特定以配合第一沸石的酸性和晶形。经过如此作法，形成的晶体的每百分重量催化活性物质将被提高，从而造成表现催化活性的提高，这样的催化剂又将有益于增大吸附性，例如进入性和非选择表面活性。甲苯歧化是利用这种催化剂类型而获得益处的一个范例。甲苯的歧化作用过程，在产品中一个非选择性的二甲苯的平衡混合物是所需要的，因此，形成的催化剂的表现活性越大比改善选择性有更大的好处。这种过程的第二种类型是通过限定第二沸石状态的酸性而获益，这个类型的过程中有两种或更多的反应正在沸石催化剂中发生。在这样一种过程中，第二沸石状态的酸性和/或结晶结构可以调定，以便不同于第一沸石，但没必要是本质的酸位置空缺。这种催化剂将由两种不同的沸石组成，这两种沸石能被各自限定以便促进或抑制不同的反应。应用这种催化剂的过程将不仅从更大的表现催化剂活性，更大的沸石接近能力及降低与沸石结合沸石的非选择表面酸性而获得益处，而且它可以从一个限定的产品那里获益。二甲苯的异构化与乙苯脱烷基化过程的结合得益于这种类型的催化剂。一种异构化和乙苯脱烷基化催化剂将被特制以便在第一沸石晶体中主要发生乙苯脱烷基化反应，而二甲苯异构化将主要在第二沸石晶体中进行。通过按这个方法特制一个催化剂，这个反应之间的平衡可以达到，这种平衡不能仅由含有一个沸石的催化剂达到。本发明的沸石结合催化剂在甲苯的气相歧化中具有特殊的应用。这种气相歧化反应由在歧化条件下甲苯与沸石结合沸石催化剂组成，来得到一个混合产品，这个混合产品由未反应(未转化)的甲苯，苯和二甲苯的混合物组成。在更佳的实例中，这种催化剂首先选择优先应用在歧化过程来提高甲苯转化为二甲苯的能力并且增大对二甲苯产量的催化剂选择性。催化剂的选择过程对于这个
技术领域：
的技术人员是了解的。例如，选择性可以通过在反应器床层上暴露催化剂于热分争的有机化合物而完成，例如甲苯，在所说的化合物的分解温度相近的温度下，如从约480℃到约650℃，更佳晶是540℃到650℃，在重时空速为约0.1到20磅原料每磅催化剂每小时(即0.1lbs原料/磅催化剂/小时)的范围内，压力在约1到100大气压范围内，约0到2摩尔氢存在下，更佳的是从约0.1到2摩尔氢每摩尔有机化合物，而且任意地，每摩尔有机化合物。到10摩尔氮气或其它惰性气质存在。这个过程要进行一段时间直到足够量的焦已经沉积在催化剂表面，通常至少约重量的2％而更佳的是从约8％到约40％wt的焦。在更佳的实例中，如此的选择性过程应在氢存在下进行以便防止在催化剂上焦的生成失控。氢气和存在于甲苯原料汽中的甲苯的起始摩尔比在沉积在催化剂表面上的焦量明显之后，在选择过程期间可以降低。催化剂的选择性也能通过把催化剂与选择性试剂进行处理而完成，选择性试剂如有机硅化合物。有机硅化合物适合于用作选择试剂被USP5,365,003中介绍，该专利随后被作为参考编入。当应用于甲苯的气相歧化时，这种催化剂更好地是由MFI型沸石结晶颗粒的第一状态组成，该MFI沸石结晶具有平均粒径从约3微米到约4微米，氧化硅氧化铝摩尔比从约70∶1到80∶1，具有对第二MFI颗粒或MFI型结合物的颗粒表面的结构性地粘附作用，MFI型结合物具有平均粒径小于0.1微米，及具有氧化铝氧化硅比超过约300∶1到约10,000∶1，及最佳的是大于900∶1。沸石结合沸石的选择性转化，当应用在气相歧化中时，表现出比常规选择性MFI催化剂对对二甲苯产品的更高的选择性。应用在歧化过程中，本发明的催化剂比常规催化剂更能阻止结焦。例如，一个选择性过程包括对于常规催化剂的焦化的歧化过程，直到足够的焦已经集结到对二甲苯产量最大这一点时，至少需要24小时。常规的MFI催化剂较少阻止焦化并且因此仅能在较少的时间内选择。然而，由于一个常规ZSM-5催化剂较少地阻止焦化，当它应用在歧化过程期间，它将更快地失去活性，使更短的运转周期缩短，因此，沸石结合沸石催化剂在汽相歧化过程中的主要优点之一是延长了歧化循环长度。一旦这种催化剂已经被选择到适当的程度如，大于80％的对二甲苯选择性，在油的条件下，反应器选择性条件被转化到歧化条件。这些歧化条件包括温度在约400℃到550℃之间，更佳的范围是在约425℃到约510℃之间，氢对甲苯的摩尔比从约0到约10，较理想的是在约0.1到5之间，更佳的是在约0.1到小于1，压力在1大气压到100大气压之间并且使用重时空速在约0.5到50小时-1。这种催化剂在歧化过程中应用的特殊优点之一是在氢气与甲苯摩尔比小于1。如在约0.5时，它给出一个良好的对二甲苯选择性。歧化过程可以是间歇地完成，也可以是半连续或连续操作，使用固定或移动床催化系统沉积在反应器床上。这种催化剂可以在结焦失活后被再生，再生是通过烧去结焦达到一个满意的程度，在含氧大气中及高温下进行，再生在这个
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是熟知的。本发明的沸石结合沸石尤其也可以用在C8芳烃原料中异构化一种或多种二甲苯异构体的过程中作为催化剂，以便得到一个接近平衡值比值的邻、间、对位二甲苯混合物。特别是二甲苯异构化反应应用在与制备对二甲苯的分离工艺相结合的反应中。例如，在混合的C8芳烃物流中的一部分对二甲苯可以用本领域熟知的工艺而得到，如，结晶，吸附等等。之后余下的物流在二甲苯异构化条件下再反应以便回复邻、间、对位二甲苯达到一个接近平衡态的比例。同时，原料中的部分乙苯被转化为二甲苯或转化为一种易通过蒸馏而分离的产品。这种异构产物与新鲜原料进行混合并且合并的物流被蒸馏以便除去重的和轻的副产物。余下的C8芳烃物流随后被送回到重复这种循环中去。二甲苯异构化催化剂制备一种接近平衡的二甲苯混合物是很重要的，而且有时这种催化剂转化乙苯几乎没有二甲苯的净损失这点也是令人满意的。该沸石结合沸石在这点上找到了特殊的应用。为了使不需要的副产物达到最少，第一沸石的氧化硅氧化铝比及第二沸石能被选择来平衡二甲苯的异构化及乙苯胺烷基化反应。据此，本发明的一个附加方面是提供一烃转化过程，该过程由含有一或多个二甲苯异构体或乙苯或它们的混合物组成的C8芳烃物流在异构化条件下与沸石结合沸石相接触。在气态下，适合的异构化条件包括温度在250℃到600℃范围内，优选300℃到550℃；压力在0.5到50大气压范围，优选10到25大气压；重时空速为0.1到100，优选0.5到50。气态异构化作用在每摩尔烷基苯3.0到30.0摩尔氢存在下进行。如果使用氢，该催化剂将由0.1到2.0wt％的氢化/脱氢化组分组成，该组分可以从元素周期表的第VIII族中选择，尤其是铂，钯或锡，利用第VIII族金属组分意味着选择第VIII族的金属和它们的化合物，例如氧化物和硫化物。在液态中，适合的异构化条件包括温度范围在150℃到375℃；压力范围在1到200大气压；重时空速在0.5到50范围内。异构化原料可以任意地含有10％到90％wt％的稀释剂如甲苯、三甲基苯、萘类或烷烃。本发明的沸石结合沸石尤其适用于裂解C4+石脑油原料的过程中作催化剂，特别是C4+290℃石脑油原料制备低分子量烯烃，如C2到C4烯烃特别是乙烯和丙烯。这样的工艺过程最好在下列条件下通过接触石脑油原料而完成温度范围在500℃到750℃，更佳的是550℃到675℃；压力从低大气压高到10大气压，但优选地是从1个大气压到约3个大气压。本发明的沸石结合沸石催化剂尤其适用于多烷基芳烃的烷基转移反应中作催化剂。适合的多烷基芳烃的实例包括，2，3，及4烷基芳烃，例如二乙苯，三乙苯，二乙基甲基苯及相类似的。优选的多烷芳烃是二烷基苯。特别理想的是二异丙苯和二乙苯。烷基交换过程较好具有芳烃与多烷芳烃摩尔比为约0.5∶1到约50∶1，而更佳的是从约2∶1到约20∶1；反应温度范围最好在约340℃到500℃，至少保持部分液相；压力在约50psig到1,000psig范围内，最好在300psig到600psig；重时空速范围在0.1到10。下列实例说明了用于本发明的沸石结合沸石催化剂的制备过程。实例1A.MFI型沸石的制备20.4kg合成混合物，其摩尔组成如下为在25立升的不锈钢高压釜内没有搅拌于150℃下老化5天。得到的产品用水洗到pH为10.2并在120℃下干燥约16小时。这种产品的一部分在空气中于475℃下锻烧32小时。镀烧产物的特性如下XRD纯MFISEM约3微米圆形结晶元素SiO2/A2O3比＝80B.氧化硅结合颗粒的制备上面(A)中的镀烧产品的一部分与氧化硅形成2mm直径的挤出物，如下配方组分数量(g)MFI晶体(250℃下干燥2小时)200.00H2O49.75SiO2胶(AEROSIL300)18.82氧化Si溶胶(NALCOAG1034A)197.24挤出助剂1.07(羟丙基甲基纤维素)以上各种组分按要求的方法在食物加工器中进行混合。加入挤出助剂后约6分钟，得到一种粘且滑的浆，这种浆挤成2mm直径的挤出物。该挤出物在130℃下干燥过夜之后在空气中于510℃下锻烧6小时。已锻烧的氧化硅结合挤出物组成MFI69.96wt％SiO2结合物3004wt％C.转化为沸石结合沸石配方组分数量(g)溶液A氢氧化钠片(98.3％)1.16水24.63添加的漂洗水10.02溶液B四丙基铵溴8.00水25.47添加漂洗水18.89溶液A和添加的水一起倒入300ml不锈钢高压釜中。溶液B和添加水一起倒入该高压釜的内容物中，这两种溶液被混合。最后，上面制备的(在150℃下预干燥2小时)氧化硅结合MFI型挤出物60.04g被加入该高压釜内的合成混合物中。高压釜内混合物的组成是0.48Na2O/1.00TPABr/10SiO2/147H2O(OH-SiO2ratio-0.1)这个混合物的MFI晶体量是混合物总重量的40.5wt％。该高压釜被加热到150℃并在此温度下保持71小时。老化期过后，打开高压釜并收集产品。该产品在布氏漏斗中用4250ml水分11份洗涤并且最后一次洗涤水的pH值为10.2。该产品在150℃干燥3小时。干燥的产品的重量62.5g。该产品比初始的硅结合挤出物明显硬一些。该产品在空气中于500℃下锻烧18小时以便除去，TPA+类物质。镀烧后重量损失为5.8％。该产品被X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(8EM)及己烷吸收来表征。结果如下·XRD相对起始氧化硅结合挤出物的结晶度上升百分数32％(在3.02和2.96Ad值间，峰高增加)SEM1000倍显微镜显示出，配方(A)中的3微米MFI晶体被共生的，新形成的亚微结晶所覆盖。没有无定形硅的迹象，这种无定形硅在起始的挤出物于显微镜下可大量看见。氧化硅氧化铝比配方A的MFI晶体80∶1新形成的亚微结晶900∶1下面的实例说明选择性及本发明的歧化过程。实例2在实例1中描述的已锻烧的沸石结合催化剂，通过在下列条件下使苯通过该催化剂来制备高选择性催化剂选择作用条件在选择化条件下340小时后，选择过程在对二甲苯选择性为约92～94％这一点结束，这一选择性在正常歧化条件下将能实现。选择化之后，这种高选择性催化剂用于在下列试验条件下的甲苯选择歧化对油条件(On-Oil)温度(°F)在805°到860°间变化压力(psig)300重时空速3进料/lb催化剂/小时H2与甲苯进料比值(摩尔)2∶1烃分压93.4psig这种高选择性催化剂的对油催化性能显示在图1-4中。上述测试完成后，用在测试中的沸石结合催化剂要在上述选择化条件下再一次进行选择化过程，再选择20小时得到一个超高选择性催化剂，随后附加的甲苯选择歧化测试在上述歧化条件下进行。结果示于表1-4中。在歧化条件下运行之后通过进一步选择催化剂，一些催化剂的活性丧失如表1所验证。要达到一个所要求转化所需要的温度并不比常规ZSM一5催化剂高出几度。然而图2证明这种沸石结合催化剂的对二甲苯选择性提高到94-95％，对于甲苯选择歧化是一个超高选择性。实例3一个常规离子交换，氧化铝结合HZSM-5歧化催化剂通过加甲苯经过这种催化剂进行选择性反应。本发明的沸石结合MFI催化剂也进行选择性反应。选择化条件如下</tables>选择性反应之后，这种常规HZSM-5催化剂和本发明的沸石结合MFI催化剂都用于甲苯歧化反应，其歧化测试条件表示于下列的表1中。该沸石结合催化剂在三个单独的测试条件下被评价，条件显示于表1中。每一种催化剂的对油催化性能也表示于表中。表1对油条件对油催化性能常规催化剂的选择化过程在少于55小时内完成。在这点上，常规催化剂焦量约为34wt％。经比较，本发明的沸石结合催化剂得到的焦少于15wt％。这种沸石结合MFI催化剂选择化反应比常规MFI催化剂慢得多，尽管更严格的选择条件被使用。沸石结合沸石催化剂选择化过程所需要的长时间验证了这种沸石相当不易结焦。由于焦化是催化剂失活的主要原因，因此沸石结合催化剂失活比常规ZSM-5要慢得多并且提供更长的循环周期。该沸石结合催化剂阻止结焦的原因是，它降低了MFI非通道表面酸性并且因此降低了焦化前体的形成活性。更低的失活速度导致对结焦的更大阻力是本发明的优点之一。标准的ZSM-5催化剂的选择化过程不如沸石结合催化剂那样长，因为在选择化过程中明显地有一定的活性丧失，尽管标准催化剂的选择化条件比沸石结合催化剂的选择化条件苛刻度小得多。这种催化剂在进行选择化过程后获得更大的选择性，但损失相当大的催化活性。这种选择化过程是在催化活性和选择性的最佳平衡点停止。结果清楚地显示出随着选择化过程的进行该沸石结合催化剂具有更大活性和选择性。此外，即使采用更苛刻的选择化条件，选择化过程时间越长，该沸石结合催化剂更能阻止结焦。为了进一步证实沸石结合催化剂对结焦的限制，该催化剂在严格的条件下被进行对油试验，其条件为重时空速4，835°F，300psig，及H2与油比0.5，试验时期17天。在这些条件下，起始催化剂按装置的制度操作的性能是转化率31.0％对二甲苯选择性94.7％苯收率14.0％对二甲苯收率13.9％17天之后，催化剂的性能是转化率31.0％对二甲苯选择性95.1％苯收率14.2％对二甲苯收率14.1％这个试验证实17天期间的选择化过程没有活性丧失(确实地说有少量的增加)。因此该催化剂对结焦有非常大的阻力。该沸石结合MFI催化剂比常规MFI催化剂具有更高的催化活性，更大的对二甲苯选择性，改善了对二甲苯收率，并更大地阻止了由于结焦而造成的失活。实例4本发明的沸石结合ZSM-5催化剂在四种不同测试条件下被选择及被评估，测试条件示于表2中。表2选择化条件</tables></tables></tables>在实例4中，选择化过程期间，氢气和油的比值低是为了从实例2中显示的340小时降下来。测试情况1和测试情况2证实，采用沸石结合催化剂在很合理的温度及低氢油比下可实现很高的二甲苯产量。测试4显示出，在合理的转化率和温度下一个95.9％的超高选择性可以达到。实例5评价与实例1中所描述的催化剂具有相同组成的一种沸石结合沸石催化剂，评价它裂解轻催化石脑油原料的能力。这个测试要实现首先在704℃下蒸该沸石结合沸石催化剂16小时将其老化。其次，该石脑油原料在650℃下，1.9小时-1WHSV，及汽烃比为0.85下通过该沸石结合沸石催化剂。除此之外，再测试由MFI结合60wt％氧化硅和氧化铝组成的结合物组成的催化剂。测试结果显示于下列表I中</tables>测试结果表现出使用沸石结合沸石催化剂能明显地提高乙烯和丙烯收率并对不适合的轻饱和烃及芳烃类选择性明显地下降。权利要求1.一种转化烃的方法，包括在烃转化条件下使烃原料进料和沸石结合沸石催化剂相接触，所述沸石结合沸石催化剂包括(a)第一沸石第一颗粒及(b)一种结合物，该结合物包括平均粒径比第一颗粒小的第二沸石第二颗粒。2.权利要求1中所述的方法，其中所说的第一沸石第一颗粒的平均粒径大于0.1微米。3.权利要求1或2所述的方法，其中所说的烃转化在下列范围内选择；烃裂解，烷基芳烃异构化，甲苯歧化，芳烃的烷基转移，芳烃的烷基化，石脑油重整为芳烃，及链烷和/或烯烃转化为芳烃类。4.权利要到3所述的方法，其中所说的烃转化在下列条件下完成温度从100℃到约760℃，压力为0.1大气压到100大气压，重时空速从约0.08小时-1到约200小时-1。5.权利要求1到4所述的方法，其中所说的第二沸石在从由大孔沸石，中孔沸石及它们的混合物组成的组中选择。6.权利要求1到5中所述的方法，其中所说的第一沸石可从由大孔沸石，中孔沸石及它们的混合物组成组中选择。7.权利要求1到6所述的方法，所说的第二沸石颗粒的酸度可以比第一沸石颗粒的酸度或高或低。8.在权利要求1到7所述的方法，其中所说的第一及第二沸石可以从下面组中选择L沸石，X沸石，Y沸石，offretite、ω沸石，丝光沸石，MAZ，MEI，FAO，EMT，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，ZSM-20，MFI，MTW，MTT，EUO，MEV，TON，β沸石，ZSM-34，ZSM-38，ZSM-48，镓硅酸盐及钛硅酸盐。9.权利要求1到8中所述方法，所说的第二沸石是硅矿石。10.权利要求1到9所述的方法，其中至少部分第一沸石第一颗粒粘附在所说的第二沸石第二颗粒表面上。11.权利要求1到10所述的方法，其中所述的结合物所含非沸石结合物的重量低于第一沸石与第二沸石总重量的10％。12.权利要求1到11所述方法，所说的第二沸石具有氧化硅氧化铝摩尔比为300∶1到5000∶1。13.权利要求1中所述的烃转化方法，包括在烷基交换条件下，通过一个芳烃与多烷芳烃在沸石结合沸石催化剂存在下接触进行芳烃烷基交换反应，该催化剂包括(a)平均粒径大于0.1微米的选自大孔和中孔沸石的第一沸石第一颗粒，(b)一种结合物，该结合物包括从平均粒径小于第一沸石的选自大孔及中孔沸石的第二沸石第二颗粒。14.权利要求13所述的方法，其中所指的烷基交换条件包括芳烃和多烷芳烃的摩尔比从0.5∶1到50∶1，温度从340℃到500℃，压力在50psig到1,000psig范围内。15.权利要求13到14所述方法，其中所说的多烷芳烃可从由三乙苯，三乙甲基苯，二异丙基苯，二异丙基苯，二异丙基甲苯，二丁苯及它们的混合物所组成的组中选择。16.权利要求1中所述的方法，包括在烷基化条件下，芳烃与具有2到20个碳原子的烷基化剂，沸石结合沸石催化剂存在下相接触进行烷基化反应，所述催化剂包括(a)平均粒径大于0.1微米由大孔及中孔沸石中选择的第一沸石第一颗粒，(b)包括从平均粒径小于第一沸石的大孔和中孔沸石中选择的第二沸石的第二颗粒的结合物。17.权利要求16所述的方法中，其中所述的芳烃是苯或烷基苯。18.权利要求16到17所述的方法，其中所说的烷基化条件包括芳烃和烷基化剂的摩尔比为1∶1到20∶1，反应温度从10℃到200℃。19.权利要求1中所述的烃转化方法，包括在异构化条件下使由乙苯，二甲苯异构体及它们的混合物组成的C8芳烃物流与沸石结合沸石催化剂接触进行烃原料异构化反应，所述催化剂包括(a)由平均粒径大于0.1微米大孔及中孔沸石中选择的第一沸石第一颗粒，和(b)一种结合物，该结合物包括从平均粒径小于第一沸石的大孔及中孔沸石中选择的第二沸石第二颗粒。20.如权利要求1中所述烃转化方法，包括在催化裂化条件下，烃原料与沸石结合沸石催化剂相接触而进行烃化合物的裂化过程；所述催化剂包括(a)第一中孔沸石第一颗粒及(b)一种结合物，包括平均粒径小于所述的第一颗粒的第二中孔沸石颗粒。21.权利要求20的所述方法，其中所述烃原料包括C4+石脑油原料。22.权利要求20或21所述方法，其中所说的第一颗粒的粒径在0.1到3微米。23.权利要求1中所述的烃转化过程，包括，在甲苯歧化条件下烃物流和沸石结合沸石催化剂接触而进行甲苯歧化过程，其中所述催化剂包括(a)平均粒径大于约0.1微米的第一中孔沸石的第一颗粒(b)一种结合物，该结合物包括平均粒径及酸度均比第一颗粒低的第二中孔沸石第二颗粒。24.权利要求23中所述方法，其中所说的催化剂是预选择的。25.权利要求24所述方法，所说的催化剂经该催化剂与甲苯蒸汽在下列条件下接触而进行预选择化的，即温度在480℃和650℃范围之间，压力在1到100大气压范围内，重时空速在0.1到20范围内，而且所说的甲苯蒸汽最好含有氢，其H2/甲苯摩尔比为0到约2。26.权利要求24或25所述方法，所说的甲苯歧化条件包括所指的烃蒸汽和所指的催化剂在下列条件下进行接触温度在400℃到550℃范围之间，压力在1到100大气压范围内，重时空速在0.5到50范围内，并且其中所说的烃蒸汽最好含有氢，其H2/甲苯摩尔比在0到约10范围内。27.权利要求23到26的方法，其中所说的第二沸石颗粒为MFI晶体或是具有氧化硅氧化铝摩尔比高于第一状态MFI晶体的结晶匹配物。28.权利要求23到27的方法，其中所说的第二颗粒具有氧化硅氧化铝摩尔比在300∶1到5,000∶1。29.权利要求23到28所述方法，其中所说的催化剂是以酸性氢的形式存在。30.权利要求1到29所述方法，所说的第二沸石具有氧化硅氧化铝摩尔比大于300∶1。31.权利要求1到30所述的方法，其中所述的第一沸石具有氧化硅氧化铝比从约2∶1到约150∶1。32.权利要求1到31所述的方法，所说的第一沸石和第二沸石是中孔沸石。33.权利要求1到32所述方法，其中所说的第一沸石和所说的第二沸石在MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，MEV，FER，TON，ZSM-34，ZSM-38，ZSM-48，镓硅酸盐及钛钡硅酸盐组成的组中选择。34.权利要求1到33的方法，其中所说的第一颗粒的粒径从2到6微米及第二颗粒的粒径从0.1到小于0.5微米。35.权利要求1到34所述的方法，其中所说的第二沸石是和第一沸石类型相同的沸石，或和第一沸石结晶匹配的类型。36.权利要求1到35所述的方法，第一颗粒平均粒径为3微米到4微米。37.权利要求1到36所述的方法，所说的第一沸石是MFI。38.权利要求1到37所述的方法，所述的第二沸石是MFI。39.权利要求1到38所述的方法，所说的第二沸石具有大于约1000∶1的氧化硅氧化铝比。40.权利要求1到39所述的方法，所说的沸石结合沸石的吸附指数大于1.00。41.权利要求1到40所述的方法，其中所说的第二沸石具有的氧化硅氧化铝比比第一沸石的大。42.权利要求1到41所述的方法，其中所说的沸石结合沸石具有大于1.10的吸附指数。全文摘要公开了一种利用沸石结合沸石催化剂转化烃类的一个过程,这种催化剂在烃转化过程的应用中已经提高了性能,如在催化裂化,甲苯歧化,异构化作用,及烷基转移反应中,这种催化剂由第一沸石,及第二沸石组成第一沸石具有大于0.1微米的平均粒径,第二沸石的平均粒径比第一沸石小。文档编号C07C2/00GK1170396SQ95196815公开日1998年1月14日申请日期1995年11月22日优先权日1994年11月23日发明者G·D·墨尔,T-J·陈,K·R·科雷姆,M·J·G·詹森,P·A·鲁兹斯卡,J·P·维德恩申请人:埃克森化学专利公司