专利名称：用来制备聚氨酯泡沫塑料的羟甲基奎宁环催化剂组合物的制作方法
本申请是一九九五年六月五日提交的申请序号为08/463154的申请的部分继续申请。
本发明涉及用来在制备聚氨酯泡沫塑料中催化氨基甲酸乙酯反应的叔胺催化剂。
聚氨酯泡沫塑料已为人们所熟知，并且被用于汽车、住房建筑和其它工业中。泡沫塑料通常分为硬质、微孔或软质的。一般来说，在聚氨酯泡沫塑料的制备中，使用叔胺催化剂以加速多异氰酸酯与水的反应以产生作为发泡剂的二氧化碳和加速与多元醇的反应以促进胶凝。叔胺通常具有恶臭并且是刺激性的，并且由于分子量低，许多都是高挥发性的。在泡沫塑料的形成过程中叔胺的释放会明显地引起安全性和毒性的问题，并且残余胺从消费产品中的释放通常也是不合需要的。
含有伯和/或仲羟基官能团的胺催化剂与不含有该官能团的相应结构相比通常具有有限的挥发度和较低的气味。此外，含有羟基官能团的催化剂在化学反应期间化学键合到氨基甲酸乙酯中，不会从成品中释放出来。实施这一概念的催化剂结构一般具有低到中度的活性，设计主要用来促进发泡(水-异氰酸酯)反应。
U.S.4957944公开了用作制备聚氨酯泡沫塑料的催化剂的某些二甲基氨基亚烷基氧基异丙醇。
U.S.5071809公开了用来制备聚氨酯泡沫塑料的、含有仲醇官能团的叔胺催化剂。该含有仲醇官能团的叔胺是这样制备的使烯腈与具有至少一个仲羟基官能团的酯族多元醇反应，接着用仲脂族或环脂族胺，包括那些含有杂原子的仲脂族或环脂族胺，将所得氰基烷基化的多元醇还原烷基化。
U.S.4590223公开了通过N-烷基哌嗪与氧化烯的反应来制备含有仲醇的叔胺的方法。
在这些结构中优选仲醇官能团，因为这样的催化剂表现出其促进水-异氰酸酯反应及其本身与异氰酸酯的反应性所需的平衡。与此相反，含有伯醇的催化剂与异氰酸酯迅速反应，因而需要很高的使用浓度。含有叔醇的催化剂与异氰酸酯反应缓慢，但是由叔醇形成的氨基甲酸乙酯的热稳定性差。参见G.Oertel编辑的＂PolyurethaneHandbook，＂Hanser Publishers，Munich，1985，pp.82，84和H.J.fabris，＂Advances in Urethane Science and Technology，＂第6卷，TechnomicPublishing Co.，Westport，CT，1978，pp.173-179。这些氨基甲酸乙酯在大大低于泡沫塑料本身的分解温度的温度下可降解和释放出催化剂。游离胺随后将加速泡沫塑料的分解。
对于许多聚氨酯泡沫塑料的制造来说，能够强烈提高多元醇-异氰酸酯(胶凝)反应的催化剂是必须的。三亚乙基二胺(1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷)被广泛地用于此目的。奎宁环(1-氮杂二环[2.2.2.]辛烷)也可用作胶凝催化剂，特别是在多元醇含有优势量的仲羟基基团时U.S.3036021)。对于聚氨酯泡沫塑料的制备，奎宁环比三亚乙基二胺的活性更大。三亚乙基二胺和奎宁环都是挥发性材料，并且不会保留在泡沫塑料中。
U.S.3036021也公开了1-氮杂二环辛烷基团及其烷基、氨基、羟基、硝基、烷氧基和卤素衍生物作为胶凝催化剂的用途，尽管催化剂结构对活性或混入泡沫塑料的适用性的影响没有区别。
U.S.4186040公开了用来分散3-quinuclidinyl benzylete的固体、焰火制造的组合物，该组合物主要由3-quinuclidinyl benzylete和混入固体发泡的聚氨酯粘合剂中的氧化剂组成。未提供任何关于quinuclidinylbenzylete可用作催化剂或TEDA替代物的信息。此外，quinuclidinylbenzylete并不保留在泡沫塑料中。
U.S.5143944公开了3-奎宁醇及其烷氧衍生物的用途，它们都含有作为高活性、高选择性凝胶催化剂并反应及保留在泡沫塑料中的仲醇。
U.S.4546185公开了用作药物中间体的3-羟甲基奎宁环的合成方法。未提供任何关于3-羟甲基奎宁环可用作聚氨酯催化剂的信息。
本发明提供用来催化异氰酸酯的三聚作用和/或异氰酸酯与含活泼氢化合物例如氨基甲酸乙酯的反应以制备聚氨酯的催化剂组合物。该催化剂组合物是一类羟基官能的胺，它包括由下述式IA代表的3-羟甲基奎宁环(即3-羟甲基-1-氮杂二环[2.2.2]-辛烷)及3-羟甲基奎宁环的3-取代衍生物和由下述式IB代表的4-羟甲基奎宁环(即4-羟甲基1-氮杂二环[2.2.2]-辛烷) 式中，R是氢、甲基或羟甲基。
该催化剂组合物的一个优点是它能够强烈地促进多元醇异氰酸酯(胶凝)反应并且随后混入聚氨酯产品中。
本发明的另一实施例是通过使多异氰酸酯、多元醇、水、泡孔稳定剂和和包含至少一种上述式IA和IB的羟基官能的胺的催化剂组合物反应制备的聚氨酯泡沫塑料。
本发明的催化剂组合物可以催化(i)异氰酸酯官能团与含活泼氢化合物即醇、胺或水之间的反应，尤其是氨基甲酸乙酯(胶凝)反应以制备聚氨酯和水与异氰酸酯的发泡反应以释放二氧化碳用以制备发泡聚氨酯，和(ii)异氰酸酯官能团的三聚作用以生成多异氰酸酯。
聚氨酯产物是用本领域公知的适宜的有机多异氰酸酯制备的。所述多异氰酸酯包括例如六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(＂TDI＂)和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(＂MDI＂)。特别适宜的是单独的2，4-和2，6-TDI或其市售混合物。其它适宜的异氰酸酯是二异氰酸酯的混合物，工业上称为“粗制MDI”(也称为PAPI)，它含有大约60％的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体和类似的高级多异氰酸酯。包含部分预反应的多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的混合物的这些多异氰酸酯的“预聚物”也是适宜的。
适宜用作聚氨酯组合物成分的多元醇的说明性实例有聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚氧化亚烷基聚合物例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯聚合物和共聚物，其终端羟基基团来自多羟基化合物，包括二醇和三醇，例如其中有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、丙三醇、二丙二醇、季戊四醇、二丙三醇、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。
在本发明的实践中，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇。也可以使用高分子量聚醚多元醇例如二和三官能材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。
可用的聚酯多元醇包括通过使二元羧酸与过量二醇，例如己二酸与乙二醇或丁二醇反应，或者使内酯与过量二醇反应，例如己内酯与丙二醇反应制备的那些。
除了聚断和聚酯多元醇外，在母料或预混组合物中还常常含有聚合物多元醇。聚合物多元醇被用于聚氨酯泡沫塑料的目的是增加泡沫塑料的抗形变性能，即增加泡沫塑料的承载性能。目前使用两类不同类型的聚合物多元醇来提高承载性能。第一类是接枝多元醇，它是由接枝共聚上乙烯单体的三醇组成的。苯乙烯和丙烯腈是可以选择的常用的单体。第二类，即聚脲改性的多元醇是一种含有二胺与TDI反应生产的聚脲分散体的多元醇。由于TDI的用量是过量的，一些TDI可能既与多元醇又与聚脲反应。第二类聚合物多元醇具有一种称为PIPA多元醇的变体，它是通过TDI与烷醇胺在多元醇中的原位聚合形成的。根据对承载性能的需要，聚合物多元醇可以占母料中多元醇部分的20-80％。
聚氨酯泡沫塑料配方中的其它典型试剂包括交联剂例如乙二醇、丁二醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和/或三丙醇胺；发泡剂例如水、二氯甲烷、三氟一氯甲烷等；和泡孔稳定剂例如硅氧烷。
含有本发明的催化剂组合物的聚氨酯软质泡沫塑料配方一般包含下述成分，单位为重量份(pbw)。
软质泡沫塑料配方重量份多元醇20-80聚合物多元醇 80-20硅氧烷表面活性剂 1-2.5发泡剂2-4.5交联剂0.5-2催化剂0.5-2异氰酸酯指数 92-115
该氨基甲酸乙酯催化剂组合物包含如下的通式IA的3-羟甲基奎宁环化合物或4-羟甲基奎宁环或其混合物 式中，R是氢、甲基或羟甲基，优选甲基。
特定的组合物包括下述化合物 3-羟甲基奎宁环3-羟甲基奎宁环可用U.S.4546185的方法制备。 3-甲基-3-羟甲基奎宁环3-甲基-3-羟甲基奎宁环可以这样制备使乙基吡啶与甲醛反应得到2-甲基-2-(4-吡啶基)-1，3-丙二醇，氢化为2-甲基-2-(4-哌啶基)-1，3-丙二醇，然后环化得到奎宁环产物。 3-二(羟甲基)奎宁环3-二(羟甲基)奎宁环可以这样制备使4-甲基吡啶与甲醛反应得到2-羟甲基-2-(4-吡啶基)-1，3-丙二醇，氢化为2-羟甲基-2-(4-哌啶基)-1，3-丙二醇，然后环化得到奎宁环产物。 4-羟甲基奎宁环4-羟甲基奎宁环可以通过类似于U.S.5190953的方法，但从异三哌啶甲酸乙酯(可从Aldrich Chemicals获得)出发来制备。
该混合物可以通过简单地将所需量的3-羟甲基奎宁环化合物和/或4-羟甲基奎宁环混合来制备。
在聚氨酯配方中使用催化有效量的催化剂组合物。更具体地说，催化剂组合物的在聚氨酯配方中的适当用量在每100重量份多元醇大约0.01-10重量份的范围内。
催化剂组合物还可以含有氨基甲酸乙酯领域公知的其它叔胺、有机锡和金属羧基氨基甲酸乙酯催化剂。
实施例1在本实施例中，以常规方式制备了聚氨酯泡沫塑料。以重量份表示的聚氨酯配方为成分 份数E-648多元醇60E-519多元醇40水 3.5二乙醇胺 1.49DC 50431.5TDI 80 105指数E-648多元醇——由Arco Chemical推出的环氧乙烷封端的常规聚醚多元醇。
E-519多元醇——由Arco Chemical推出的填充有苯乙烯-丙烯腈的、环氧乙烷封端的聚醚多元醇。
Air Products and Chemicals推出的DABCODC 5043硅氧烷表面活性剂。
TDI 80——80％(重量)2，4-TDI与20％(重量)2，6-TDI的混合物。
泡沫塑料的反应性用33％(重量)3-羟甲基奎宁环(3-HMQ)在二丙二醇中的溶液或者DABCO 33LV催化剂(33％(重量)三乙二胺在二丙二醇中的溶液)作胶凝催化剂和DABCOBL-11催化剂[70％(重量)二(二甲氨基乙基)醚在二丙二醇中的溶液]作发泡剂来测定。3-HMQ是按照美国专利4546185制备的。表1列出了条件和结果。
表1DABCO 33LV/ 3-HMQ/催化剂 DABCO BL-11DABCO BL-11用量(mmol) 1.04/0.52 1.04/0.52用量(pbw) 0.35/0.12 0.44/0.12杯模1顶(秒)12.9 13.8杯模2顶(秒)37.2 39.0String Gel(秒) 73.1 71.1完全起发时间(秒)103.3 111.3所述时间从多元醇母料与异氰酸酯混合时算起。杯模1顶代表泡沫塑料配方填满16盎司杯模所需的时间，显示了反应引发的情况。杯模2顶代表泡沫塑料配方除了填满上述16盎司杯模之外再填满1加仑杯模所需的时间，显示了反应进行的情况。Sring Gel和完全起发时间是对反应进行的进一步测定，在某些方面提供了熟化程度的迹象。
3-羟甲基奎宁环的优点在于，以等摩尔的水平比较时，它能够在发泡反应的关键的早期阶段提供极佳的对三乙二胺的反应性，然后混入聚合物中，这可从完全起发时间增加测定出来。而且，可以增加3-羟甲基奎宁环的用量以缩短起发时间，而最终产品的挥发物逸出不会增加。
实施例24-羟甲基奎宁环的合成在氮气氛下，将异哌啶甲酸(25g，0.159mol)和40ml二氯甲烷加到装有磁搅拌棒和滴液漏斗的250ml三颈圆底烧瓶中。滴加碳酸二叔丁酯(34.7g；0.159mol)和40ml二氯甲烷，2小时加完。然后在室温下将反应混合物再搅拌2小时。将溶剂蒸发后，剩下黄色粘性液体。蒸馏(100-110℃，2毫乇)除去过量原料，得t-BOC酯，收率92％。
将21.17gt-BOC酯(82.3mmol)溶于在装有磁搅拌棒的250ml三颈圆底烧瓶中的60ml四氢呋喃中。将该溶液冷却至-40℃，然后在氮气氛下缓慢加入二异丙基胺锂(45ml；90.0mmol)。将反应混合物在-15℃搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至-40℃，缓慢加入溴氯乙烷(7.5ml；90.1mmol)并用1小时的时间将将混合物温热至室温。将反应混合物旋转蒸发浓缩成粘性桔黄色油状物。将残余物溶于乙醚(75ml)中，用150ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤。然后用乙醚(2×50ml)提取水层。合并乙醚层，用硫酸钠干燥、过滤并蒸发溶剂得桔黄色油状物。
将桔黄色油状物溶于二氯甲烷(50ml)中，在冰浴中冷却至0℃.在氮气氛下滴加三氟乙酸并将反应混合物缓慢温热至室温，搅拌2小时。溶液用75ml饱和碳酸钾洗涤。然后用二氯甲烷(2×50ml)提取水层，合并有机层，用硫酸钠干燥。除去溶剂后得桔黄色油状物，将其溶于乙腈中并回流2小时。将乙腈蒸发得桔黄色油状物，然后将其分配在二氯甲烷和碳酸氢钠水溶液中。经溶剂蒸发和蒸馏得粘性液体。
然后在四氢呋喃中用氢化锂铝将该粘性液体进行还原，得4-羟甲基奎宁环。将该材料用硅胶柱色谱纯化，用甲醇洗脱，得白色固体，收率39.5％。
实施例3本实施例将3-羟甲基奎宁环和4-羟甲基奎宁环的选择性和反应性与三亚乙基二胺、3-奎宁环醇和2-羟甲基三亚乙基二胺的加以比较。
使用类似于实施例1的配方(但含有一官能反应剂)测定异氰酸酯消耗速率随时间的变化。按所示时间抽取反应试样，用二丁基胺急冷并用液相色谱分析。催化剂的选择性定义为发泡速率(脲形成)与凝胶速率(氨基甲酸乙酯形成)之比。选择生为“1”表示在反应的该点发泡和胶凝的量相等。大大低于“1”的选择性，例如大约0.3，表明是强烈的胶凝催化剂。选择性大于“1”表明是发泡催化剂。在实施例1的聚氨酯泡沫塑料配方中，每100份多元醇对应0.35份DABCO33LV催化剂载荷，在等摩尔的基础上对各催化剂进行比较。表2示出了结果。
表2时间(分钟)催化剂 0.51.01.52.0 3.0 4.0 6.0 8.0三亚乙基二胺选择性0.30 0.35 0.45 0.50 0.61 0.69 0.73 0.77％NCO转化率14.2 28.9 44.0 50.3 64.1 71.6 79.9 83.63-奎宁环醇选择性0.33 0.43 0.51 0.57 0.67 0.70 0.70 0.70％NCO转化率 19.2 34.4 46.6 54.5 66.3 72.7 79.3 83.23-羟甲基奎宁环选择性0.36 0.45 0.52 0.57 0.66 0.70 0.74 0.76％NCO转化率 23.1 39.4 49.6 55.9 65.1 70.1 75.4 79.44-羟甲基奎宁环选择性0.34 0.40 0.44 0.48 0.55 0.60 0.68 0.69％NCO转化率 15.8 28.6 39.9 46.0 56.9 63.9 71.4 75.32-羟甲基三亚乙基二胺a选择性0.58 0.66 0.68 0.69 0.69 0.67 0.64 0.65％NCO转化率5.3 10.9 15.7 21.3 28.4 37.1 47.8 54.8a以前四种催化剂两倍的摩尔浓度进行试验。 三亚乙基二胺2-羟甲基三亚乙基二胺 3-奎宁环醇 3-羟甲基奎宁环 4-羟甲基奎宁环3-和4-羟甲基奎宁环的独特之处首先在于高的胶凝选择性、含有伯醇官能团的高活性叔胺的催化剂和能够等摩尔地代替工业标准三乙基二胺。以0.5分钟时％NCO转化率测定的活性必须按照下述顺序增加三亚乙基二胺＜3-奎宁环醇＜3-羟甲基奎宁环和4-羟甲基奎宁环，以补偿催化剂向聚合物中的混入。含伯醇结构的选择并不明确，因为相关的2-羟甲基三亚乙基二胺分子表现出不足以促进胶凝的初始选择性和大大低于三亚乙基二胺的活性。
实施例43-甲基-3-羟甲基奎宁环(MHMQ)的合成MHMQ是从4-乙基吡啶和甲醛出发通过三步过程制备的。
1.2-甲基-2-(4-吡啶基)-1，3-丙二醇(MPyPD)通过4-乙基吡啶(167g；1.56mol)与甲醛(93.6g；3.12mol)[170gformcel(55％甲醛/45％甲醇)]于高压釜中在140℃/400磅/平方英寸(表压)(27大气压)氮/3-5小时的条件下反应制得MPyPD。于75-100℃真空汽提以除去过量的4-乙基吡啶、甲醇和甲醛。
2.2-甲基-2-(4-哌啶基)-1，3-丙二醇(MPipPD)将粗制MPyPD产物混合物氢化以制备MPipPD用20-30％的5％Rh/C(或5％Ru/C)于100-130℃/1000磅/平方英寸(表压)(68大气压)氢/4-6小时使MPyPD(在异丙醇或四氢呋喃中的30-40％溶液)反应。将MPipPD蒸馏(130-150℃/l乇)纯化以除去所有挥发性物质。
3.3-甲基-3-羟甲基奎宁环(MHMQ)将MPipPD的水溶液通过175-250℃的磷酸锶固定催化剂床，使MPipPD环化为MHMQ。MHMQ通过减压蒸馏而纯化。
实施例53-二(羟甲基)奎宁环(BHMQ)的合成BHMQ是从4-甲基吡啶和甲醛出发通过三步过程制备的。
1.2-羟甲基-2-(4-吡啶基)-1，3-丙二醇(HMPyPD)通过4-甲基吡啶(93g；1.0mol)与甲醛(120g；4.0mol)[218g formcel(55％甲醛/45％甲醇)]在高压釜中于140-160℃/400磅/平方英寸(表压)(27大气压)氮/6-10小时的条件下反应制得HMPyPD。于75-100℃真空汽提以除去过量的4-甲基吡啶、甲醇和甲醛。
2.2-羟甲基-2-(4-哌啶基)-1，3-丙二醇(HMPipPD)将粗制HMPyPD产物混合物氢化以制备HMPipPD用20-30％的5％Rh/C于100-130℃/1000磅/平方英寸(表压)(68大气压)氢/4-6小时的条件下使HMPyPD(在异丙醇或四氢呋喃中的30-40％溶液)反应。将HMPipPD蒸馏(130-150℃/1乇)纯化以除去所有挥发性物质。
3.3-二(羟甲基)奎宁环(BHMQ)将HMPipPD的水溶液通过175-250℃的磷酸锶固定催化剂床，使HMPipPD环化为BHMQ。BHMQ通过用乙酸乙酯重结晶而纯化。
先有技术的高活性胺胶凝催化剂是短效的，它可在泡沫塑料的制造过程中或之后逃逸。本发明成功地将伯醇官能团混入高活性胶凝催化剂中，它表现出类似于工业标准的TEDA的活性。伯醇官能团降低本发明的催化剂的挥发性，通过与泡沫塑料本身的化学反应避免了其从泡沫塑料成品中的逃逸。
先有技术未说明3-羟甲基奎宁环和4-羟甲基奎宁环预期具有与TEDA非常类似的活性。最好做到活性匹配，使得本发明的催化剂可以容易地在工业上被用来即时替代TEDA。
本发明提供催化氨基甲酸乙酯反应的催化组合物和制备氨基甲酸乙酯产品、尤其是聚氨酯泡沫塑料产品的方法。
权利要求
1.异氰酸酯的三聚作用和/或其与含活泼氢化合物反应的催化方法，改进之处包括至少使用下式IA和IB化合物之一作催化剂 式中R是氢、甲基或羟甲基。
2.权利要求1的方法，其中催化剂是3-羟甲基奎宁环。
3.权利要求1的方法，其中催化剂是4-羟甲基奎宁环。
4.权利要求1的方法，其中催化剂是3-甲基-3-羟甲基奎宁环。
5.制备聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括使有机多异氰酸酯与多元醇在发泡剂、泡孔稳定剂、和催化剂组合物的存在下反应，改进之处包括使用至少包含下式IA和IB化合物之一的催化剂组合物 式中R是氢、甲基或羟甲基。
6.权利要求5的方法，其中催化剂组合物包含3-羟甲基奎宁环。
7.权利要求5的方法，其中催化剂组合物包含4-羟甲基奎宁环。
8.权利要求5的方法，其中催化剂组合物包含3-甲基-3-羟甲基奎宁环。
9.权利要求5的方法，其中催化剂组合物还含有至少一种其它叔胺、有机锡或金属羧基氨基甲酸乙酯催化剂。
10.权利要求6的方法，其中催化剂组合物还含有至少一种其它叔胺、有机锡或金属羧基氨基甲酸乙酯催化剂。
11.权利要求7的方法，其中催化剂组合物还含有至少一种其它叔胺、有机锡或金属羧基氨基甲酸乙酯催化剂。
12.权利要求8的方法，其中催化剂组合物还含有至少一种其它叔胺、有机锡或金属羧基氨基甲酸乙酯催化剂。
13.一种聚氨酯泡沫塑料组合物，它包括有机多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、泡孔稳定剂和催化剂组合物，改进之处在于使用催化有效量的包含3-羟甲基奎宁环、3-甲基-3-羟甲基奎宁环或4-羟基甲基奎宁环的催化剂组合物。
14.权利要求13的组合物，它包括每100重量份多元醇包含0.1-10份3-羟甲基奎宁环和至少一种其它叔胺、有机锡或金属羧基氨基甲酸乙酯催化剂的催化剂组合物。
15.权利要求13的组合物，它包括每100重量份多元醇包含0.1-10份3-甲基-3-羟甲基奎宁环和至少一种其它叔胺、有机锡或金属羧基氨基甲酸乙酯催化剂的催化剂组合物。
16.权利要求13的组合物，它包括每100重量份多元醇包含0.1-10份4-羟甲基奎宁环和至少一种其它叔胺、有机锡或金属羧基氨基甲酸乙酯催化剂的催化剂组合物。
17.包含3-甲基-3-羟甲基奎宁环的组合物。
全文摘要
一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括使有机多异氰酸酯与多元醇在发泡剂、泡孔稳定剂和至少包含下述式IA和式IB(式中R是氢、甲基或羟甲基)化合物之一的催化剂组合物的存在下反应，优选的催化剂包括3-羟甲基奎宁环、3-甲基-3-羟甲基奎宁环和4-羟甲基奎宁环。
文档编号C07D453/02GK1139122SQ96106689
公开日1997年1月1日 申请日期1996年6月4日 优先权日1995年6月5日
发明者M·L·李斯曼, K·E·明尼希, B·E·发雷尔, L·A·默坎多, M·J·金莫克 申请人:气体产品与化学公司