专利名称：硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的方法
技术领域：
本发明是一种硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的方法，属于有机化合物的合成。
对氨基苯酚(PAP)是一种重要的有机中间体，广泛用于医药、橡胶、染料和摄影等行业。硝基苯催化加氢制PAP，通常采用的方法是以稀酸溶液为介质，在催化剂和表面活性剂存在下，于较温和的反应温度与反应压力下，硝基苯加氢先生成中间体苯基羟胺，后者经进一步重排反应生成PAP，同时有付产物苯胺(PhNH2)和其它胺类杂质生成
加氢反应液可采用不同方法处理，从中将苯胺和其它胺类杂质分离，再中和结晶即得高纯度PAP产品。为了提高PAP产率、降低PAP产品成本及便于工业生产操作，人们对于影响该反应的有关因素作了广泛研究。正如US2765342、US3383416所指出，酸的种类及其浓度、催化剂的性质及其浓度、表面活性剂的性质及其浓度、反应温度和反应压力的高低、PhNO2的加料方式等对于反应的选择性及加氢速度都有重大影响。国内外大多采用硫酸水溶液为反应介质，催化剂一般为铂族金属催化剂，尤以Pt/C催化剂用的较多；表面活性剂常为季胺盐，如十二烷基三甲基氯化铵；反应温度为70℃～100℃、反应压力为0.1～1.0MPa；而PhNO2加料方式以控制适宜速度连续加入为佳。但目前存在的以下一些问题不利于工业化生产。如CN85103667A、CN1087623A、EP0085511、US4307249等，所用Pt/C催化剂载Pt量较高，一般为3～5％，使用这种催化剂为保证PAP产率不降低，原料PhNO2的转化率常需控制在80％左右，让剩余20％左右的原料PhNO2与催化剂一道从反应液中分离出来转入下一批反应物料中，这不利于节省能耗，还给反应液后处理增添了分离PhNO2的工序。同时，这种催化剂的稳定性不佳，在一般专利中未报导催化剂循环套用时显示其寿命的负荷能力数据(每g.Pt能处理PhNO2的g数，即PhNO2g/g.Pt)。此数据愈高，PAP产品成本中催化剂费用就愈低。另外，目前使用Pt/C催化剂时Pt回收率很低，仅60～65％(US4264529)，这是工业化不能接受的。国外专利(US2765342)还特别强调，PhNO2加料速度要求严格控制，过高将使加氢速度变慢，过低将使PAP产率降低，这使工业化操作难度增加。
本发明的目的是克服上述现有技术中存在的问题，提供一种优选的合成工艺方法，使其在保证获得PAP高产率的同时，提高PhNO2转化率，提高催化剂的负荷能力，提高催化剂的Pt回收率，同时使PhNO2加料方式简便，易于推向工业化。所得加氢反应液，经萃取纯化分离杂质后，中和结晶所得PAP纯度＞98％，质量达到医药用要求。
为了实现上述目的，本发明采用了一种含Pt量低(＜1％)的Pt/C催化剂及相适宜的一套加氢反应工艺条件。
本发明采用的这种催化剂是以特定较细粒度(＜200目，以＜300目更好)的多孔活性炭粉(其比表面＞1100m2/g，不是非多孔炭)为载体炭，并以特定较粗粒度(＜80目)的多孔炭(其比表面＞1100m2/g)，为稀释炭；前者以H2PtCl6溶液浸渍后在碱性条件下，用甲醛还原的方法制备较高载Pt量(≥2％)的Pt/C催化剂，再同稀释炭混合成含Pt量＜1％的Pt/C催化剂。
本发明所述的载体炭和稀释炭以椰壳和/或杏壳活性炭为佳。
Pt/C催化剂的活性除与载Pt的具体方法有密切关系外，它随载Pt量增大而增高，随载体炭粒度减小而增高。在本反应中，催化剂活性过高不利于提高PAP的产率，而需要控制适度。为此，我们一方面通过减少催化剂载Pt量而降低催化剂活性，另一方面通过减小载体炭粒度而提高催化剂活性，从而调节制得适宜活性的催化剂。这样既降低了催化剂的成本，又改善了催化剂的性能。
加入适量的稀释炭能有效地提高催化剂的稳定性，因为它能减轻反应付产物(特别是焦油类物质)强吸附所导致的催化剂活性中心物理中毒。为此，我们先制备适宜载Pt量(≥2％)的Pt/C催化剂，然后按一定比例加入稀释炭构成含量Pt量＜1％的成品催化剂再投入加氢反应使用。
本发明的反应工艺条件为反应温度80～95℃，以85～90℃为佳；
反应压力(总压)≤0.2MPa，760±30mmHg为佳；H2SO4浓度为13±3％(Wt，以水相物料为基础计)(工业硫酸经预处理)；PhNO2浓度为11±2％(Wt，以全部反应物料为基础计，PhNO2不含噻吩)；催化剂浓度为0.015±0.005％(Wt，Pt/PhNO2)表面活性剂可以是含1个C12～C18烷基的三甲基卤化铵，以十六烷基三甲基氯化铵为佳，浓度为0.20±0.02％(Wt，以全部反应物料为基础计)；H2变压吸附H2或电解H2；H2O去离子水或蒸馏水。
本发明的反应过程为按顺序和计量向反应瓶中加入H2O、H2SO4、表面活性剂、催化剂，用N2置换空气，用H2置换N2，关闭反应系统，开始搅拌和加热，调控压力，待温度和压力达要求后，加入计量PhNO2的一半，同时开始记反应时间与耗H2量，待加入的PhNO2反应完约2/5时(按耗H2量计)，再将余下的一半PhNO2全部加入。当反应进行到突然停止吸H2时，表明反应终止、冷却。关闭H2阀。取反应液样作GC分析，PhNO2检测不出，表明PhNO2转化率达100％；测定其中PAP、PhNH2浓度，并计算PAP与PhNH2的产率。反应液滤去催化剂后进入后处理工序，经萃取脱PhNH2和其它杂质，再中和结晶即得高纯度PAP产品。催化剂循环使用若干次后，滤出作为废催化剂进入Pt回收工序，回收得到高纯度Pt供制备新催化剂使用。
本发明中催化剂的套用次数并无特定要求，根据加入催化剂的浓度而异，浓度低则套用次数少，浓度高则套用次数多，一般套用7～30多次皆能使催化剂负荷能力达到30～50Kg.PhNO2/g.Pt。由本发明显示的Pt回收率＞80％和催化剂负荷能力30～50Kg.PhNO2/g.Pt所决定的Pt耗较低，完全满足工业生产要求。
采用本发明所述的方法与现有技术相比，具有以下四方面的明显优势(1)PhNO2转化率达100％，此时反应会自动终止，克服了现有技术必须在80％左右时人为中止反应的缺陷，并能获得80±2％的PAP高产率。
(2)催化剂在循环使用中的稳定性很好，其负荷能力高达30～50Kg.PhNO2/g.Pt，(催化剂套用次数，可高达30多次)，此数据有利于催化剂成本降低。
(3)每次反应所用原料PhNO2只需分两批加完，不需精确调控加料速度，这对工业化操作非常有利。
(4)本Pt/C催化剂的Pt附载牢，不易脱落，既使在工业装置操作中催化剂难免部份机械流失的情况下，以制备催化剂所用Pt量除以从废催化剂回收得到的纯Pt量计，Pt回收率＞80％，远高于前人60～65％的水平。
实施例1以＜300目的椰壳活性炭为载体(其比表面＞1200m2/g)，按常规方法载Pt制备2％Pt/C，再以＜80目的椰壳活性炭为稀释炭(比表面＞1200m2/g)，两者按1∶2比例混合成含Pt量为0.67％的Pt/C催化剂。
在1000ml反应瓶内，加入去离子水180ml、H2SO417.0ml(89％，比重1.810)、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵0.4g、0.67％Pt/C催化剂0.48g；以N2置换瓶内空气，用H2置换N2。搅拌与加热，调控温度至87±3℃、压力至760±30mmHg，在剧烈搅拌下(600±100转/分)加入PhNO212.0g(10.0ml)，待PhNO2反应完约4ml.时(耗H2量约2000ml)，再加入PhNO212.0g，继续反应，直至停止吸H2，反应自动终止。冷却过滤，滤液计量体积，取样作GC分析，未检出PhNO2，测定PAP和PhNH2浓度，并计算其产率。催化剂返回反应瓶中反复套用。
在催化剂套用中每次加料同上，只是间歇一定次数再补加适量催化剂，以维持适当的反应速度，平均完成每次反应耗时4.2小时，共套用35次，第35次耗时为4.9小时；共用0.67％Pt/C催化剂2.46g，PhNO2840g(700ml)，催化剂负荷能力达50.96Kg PhNO2/g.Pt，而反应液的GC分析表明，PhNO2转化率100％，PAP平均产率80.13％，PhNH2平均产率13.95％。实施例2按实例1进行，除催化剂改为直接用＜300目的椰壳炭为载体制备的2％Pt/C而不用稀释炭外，(其用量以含相等Pt量计)其它加料与操作完全与例1相同。反应连续进行7次，共用2％Pt/C 0.42g、PhNO2140ml(168g)，平均完成每次反应耗时5.4小时，第7次耗时已长达7.3小时。催化剂负荷能力为20.0Kg.PhNO2/g.Pt，PhNO2转化率100％，平均PAP产率80.36％，平均PhNH2产率15.12％。实施例3以＜200目的椰壳和杏壳混合活性炭为载体制备2％Pt/C，再用＜80目的椰壳活性炭按1∶1.75稀释成含Pt0.73％的Pt/C催化剂。然后在250ml反应瓶内进行加氢反应，每次加入去离子水90ml、H2SO46.5ml(98.0％，比重1.84)、表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵0.25g，初次加入上述0.73％Pt/C催化剂0.22g。反应温度90±3℃，反应压力760±15mmHg。每次反应PhNO2投料12.0g，分两批(2×6g)加入。按实施例1操作程序进行反应和取样分析。反应共进行12次，反应时间为5.10小时。共用0.73％Pt/C催化剂0.616g，PhNO2144.0g(120ml)，催化剂负荷能力达到32.0Kg.PhNO2/g.Pt。反应液GC分析表明，PhNO2转化率100％，PAP平均产率80.25％，PhNH2平均产率13.05％。实施例4以＜300目的杏壳炭为载体制备2.5％Pt/C，再用＜80目的杏壳炭按1∶2稀释成含PtO.83％的Pt/C催化剂。然后在250ml反应瓶内进行加氢反应，每次加入去离子水90ml、H2SO47.0ml(91.0％，比重1.83)、表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵0.25g。初次加入上述0.83％Pt/C催化剂0.25g。反应温度85±3％，反应压力760±20mmHg。每次反应PhNO2投料12.0g，分两批(2×6g)加入。按实施例1操作程序进行反应和取样分析。反应共进行14次，完成每次反应平均耗时5.51小时，第14次反应时间为6.5小时。共用0.83％Pt/C催化剂0.458g，PhNO2168.0g，催化剂负荷能力达44.19Kg.PhNO2/g.Pt。反应液GC分析表明，PhNO2转化率100％，PAP平均产率80.05％，PhNH2平均产率11.89％。实施例5催化剂中Pt的回收率考察，因在实验室反应装置中催化剂用量太少而不便进行，在工业试验装置中考察表明Pt回收率＞80％。
在5000升工业试验釜中，按实例1的工艺条件(其中压力为0.12MPa)放大投料量进行PhNO2加氢反应11次后中止，共投入PhNO24600Kg和0.73％Pt/C催化剂20.0Kg(用Pt量145.9g)。催化剂经简便的内循环过滤器反复套用11次后滤出进行Pt的回收，得到纯Pt118.2g(供制新催化剂用)，Pt回收率达81.0％。追踪Pt的流失去向表明，催化剂制备工艺流失＜2.5％，从废催化剂回收Pt的工艺流失＜5.5％，加氢反应与催化剂过滤工艺过程中机械流失约11％，后者可设法减少，从而将会进一步提高Pt的回收率。
权利要求
1.一种硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的方法，是以稀酸溶液为介质，在催化剂和表面活性剂存在下，硝基苯加氢制得对氨基苯酚，其特征在于a.催化剂是以粒度＜200目，比表面积＞1100m2/g的多孔活性炭粉为载体炭，以粒度＜80目，比表面积≥1100m2/g的多孔活性炭为稀释炭，前者以H2PtCl6溶液浸渍后在碱性条件下用甲醛还原的方法制备载Pt量≥2％的Pt/C催化剂，再同稀释炭混合成含Pt量＜1％的Pt/C催化剂；b.反应工艺条件为温度80～95℃，压力≤0.2MPa，H2SO4浓度13±3％(wt)，PhNO2浓度11±2％(wt)，催化剂浓度0.015±0.005％(wt)，表面活性剂为含1个C12～C18烷基的三甲基卤化铵，浓度0.20±0.02％(wt)；c.采用二次加料方式，待温度和压力达到要求后，加入计量PhNO2的一半，同时开始记反应时间与耗H2量，待加入的PhNO2反应完约2/5时(按耗H2量计)再将余下的一半PhNO2全部加入。
2.根据权利要求1所述的硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于多孔活性炭以椰壳和/或杏壳活性炭为好，载体炭粒径＜300目为好。
3.根据权利要求1所述的硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于反应温度以85～90℃、压力以760±30mmHg、表面活性剂以十六烷基三甲基氯化铵为好。
全文摘要
本发明是一种硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的方法，以稀酸溶液为介质，采用特定粒度的活性炭粉为载体炭、并加入多孔活性炭为稀释炭配成催化剂，在一定的工艺条件下采用二次加料方式使硝基苯加氢制得对氨基苯酚。该方法具有产率高，催化剂循环使用稳定性好，操作方便，易于实现工业化的特点。
文档编号C07C215/76GK1167108SQ97107388
公开日1997年12月10日 申请日期1997年3月12日 优先权日1997年3月12日
发明者周宗仁, 李再臣, 胡爱琳, 罗冯, 马胡兰 申请人:中国科学院成都有机化学研究所