专利名称：沙蚕磷化合物及其合成方法
技术领域：
本发明是有关下列通式所代表的一类沙蚕磷化合物
(I)式中Z代表S原子或O原子，R代表甲基或乙基。
本发明经中国科学院技术信息研究所重庆分所查新中心联机及手检相结合方式检索了国内外15种数据库和3种检索刊物都未发现涉及本发明通式(I)中任何化合物及其合成方法的文献。通式(I)代表的一类化合物是一类新的沙蚕磷化合物。
有机磷杀虫剂的种类很多，前者已开发出几十种化合物，后者已有巴丹，杀虫双为代表的几种化合物应用在各类农作物上。这两类农药都有广谱杀虫性，而沙蚕毒类杀虫剂还是一类高效低毒类农药。
本发明的一个目的是提供一种新的，具有上述通式(I)的有机磷化合物，其中含有类似沙蚕毒的结构；本发明的另一个目的是利用各种硫代磷酸酯与杀虫单或杀虫双的中间体N，N-二甲胺基二氯丙烷合成这类新的有机磷化合物的方法；本发明的第三个目的是提供具有杀虫效能的农药化学品。
本发明完成了含有
基的有机磷化合物的合成，合成按下述路线进行
反应式中，Z代表O或S原子，R代表-CH3基或-C2H5基，Z代表Na+、k+、NH4+离子。
上述反应一般在PH＝7～8，温度为80℃以下，保温反应2小时以上的条件下进行。反应温和，易于操作。
由上述反应可以制备下列化合物1.沙蚕硫甲磷，其化学名称为O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-二硫代磷酸酯。
结构式
2.沙蚕硫乙磷，其化学名称为O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-二硫代磷酸酯。
结构式
3.沙蚕甲基磷，其化学名称为O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-一硫代磷酸酯。
结构式
4.沙蚕乙基磷，其化学名称为O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-一硫代磷酸酯沙蚕乙基磷。
结构式
反应产物分子通式(I)中含有二甲胺基，所以该化合物可以与草酸或盐酸中和而反应生成草酸盐或盐酸盐。其通式为
将通式的(I)的油状物质，经水洗，干燥后，用有机溶剂溶解加入草酸在有机溶剂中的饱和溶液或通入HCl气体，即可产生中和反应得其盐而沉淀析出。沉淀经过滤、洗涤、干燥即可得通式(II)、(III)所指的草酸盐或盐酸盐。通式(II)、(III)所指的草酸盐或盐酸盐易溶于甲醇、丙酮。在甲醇或丙酮中重结晶，可制得其盐的晶体。由上述中和反应，可制备沙蚕硫甲磷、沙蚕硫乙磷、沙蚕甲基磷、沙蚕乙基磷的草酸盐。
其结构式分别为
上述通式(I)、(II)、(III)所指的化合物都是具有杀虫效能的农药化学品。
除上述通式(II)、(III)所指的草酸盐或盐酸盐外，从理论上讲，通式还可与其它酸产生中和反应，生成更多的盐类。
实施例1沙蚕硫甲磷及其合成方法沙蚕硫甲磷化学名称O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-二硫代磷酸酯。沙蚕硫甲磷结构式
沙蚕硫甲磷合成步骤(1)N，N-二甲胺基二氯丙烷的合成根据农药杀虫双生产的有关资料，在优化条件下，由二甲胺与氯丙烯及随后的氯加成两步合成N，N-二甲胺基二氯丙烷，产物加NaOH中和至PH7～8。
(2)O，O-二甲基-二硫代磷酸酯的合成根据乐果生产有关资料，在优化条件下由甲醇与五硫化二磷反应合成O，O-二甲基-二硫代磷酸酯。在20℃以下加碱中和至PH7～8。
(3)将2mol/L O，O-二甲基-二硫代磷酸酯加入三口瓶中，在低于60℃搅拌下滴加1.1mol/L N，N-二甲胺基二氯丙烷，滴加完成后升温至65～70℃，保温反应2～3小时。将反应后溶液放入梨型分液漏斗中，用水洗1-2次。即得淡黄色油状液体；油状物收率大于50％。
油状物含沙蚕硫甲磷，b.p.78～82℃(d)(在1.33千帕下)，比重1.25。实施例2沙蚕硫甲磷草酸盐的制备将干燥过的油状物产物用适量乙醚溶解，加入用草酸盐饱和的乙醚，溶液中出现白色沉淀，过滤、洗涤后即得草酸盐。
沙蚕硫甲磷草酸盐易溶于甲醇、丙酮。在丙酮或甲醇中重结晶，可得无色透明结晶体。该晶体经差热、紫外光谱、核磁共振1H谱及13C、质谱、X-四园衍射结构分析、鉴定其结构为
其m.p.为97℃，测试有关数据列入附表。实施例3乳油的制备取50％的沙蚕硫甲磷油50克，加乳化剂5克，二甲苯45克，配制成含25％的沙蚕硫甲磷乳油。
用沙蚕硫甲磷草酸盐对小菜蛾做了室内生测，对小菜蛾的LD50为0.0745μg/头。还进行了小区田间试验，效果良好。
附表 沙蚕硫甲磷草酸(C9H23NO4P2S4·C2H2O4)盐结构测试数据
备注*1C9H23NO4P2S4分子离子峰*2主碎片峰
权利要求
1.以下列通式为代表的沙蚕磷化合物及其盐类和它们的合成与制备方法，
式中Z代表O或S原子，R代表-CH3基或-C2H5基。
2.根据权利要求1所指Z代表S原子的化合物分别是分子式为C9H23NO4P2S4，化学名称为O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-二硫代磷酸酯(沙蚕硫甲磷)和分子式为C13H31NO4P2S4，化学名称为O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-二硫代磷酸酯(沙蚕硫乙磷)。
3.根据权利要求1所指Z代表O原子的化合物分别是分子式为C9H23NO6P2S2，化学名称为O，O，O′、O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-一硫代磷酸酯(沙蚕甲基磷)和分子式为C13H31NO6P2S2，化学名称为O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-一硫代磷酸酯(沙蚕乙基磷)。
4.根据权利要求1所指的有机磷化合物的盐类分别是O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-二硫代磷酸酯的草酸盐和盐酸盐；O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-二硫代磷酸酯的草酸盐和盐酸盐；O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-一硫代磷酸酯的草酸盐和盐酸盐；O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-一硫代磷酸酯的草酸盐和盐酸盐；
5.根据权利要求1所指合成沙蚕磷化合物的反应条件是在PH＝7～8，温度在80℃以下，保温2小时以上把具有下述通式的化合物与N，N--二甲胺基二氯丙烷化合而成，
式中Z代表O或S原子，R代表-CH3基或-C2H5基，M代表Na+、k+、NH4+。
6.根据权利要求2所指合成O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-二硫代磷酸酯(沙蚕硫甲磷)或O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-二硫代磷酸酯(沙蚕硫乙磷)的方法是
反应在低于60℃，搅拌下滴加完原料后升温至65-70℃保温2小时。式中R为-CH3基或-C2H5基，M代表Na+、k+、NH4+。
7.根据权利要求3所指合成O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-一硫代磷酸酯(沙蚕甲基磷)或O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撑)-双-一硫代磷酸酯(沙蚕乙基磷)的方法用
反应在低于60℃，搅拌下滴加完原料后升温至65-70℃保温2小时。式中R为-CH3基或-C2H5基
8.根据权利要求4所指的制备沙蚕磷化合物的盐类的方法是将通式I所代表的沙蚕磷化合物溶解于有机溶剂中，加入该有机溶剂的草酸饱和溶液或通入HCl而制得。
全文摘要
本发明是有关下列通式所代表的一类有机磷化合物(包括其盐)及其制备方法:式中Z代表O或S原子,R代表－CH
文档编号C07F9/165GK1197074SQ97107450
公开日1998年10月28日 申请日期1997年4月18日 优先权日1997年4月18日
发明者张长庚, 卢玉振, 曾唏, 牟兰 申请人:贵州大学