专利名称：丙烯酰胺水溶液的浓缩方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酰胺水溶液(以下将简称为“AAM”)的浓缩方法，尤其是涉及一种以从AAM的合成反应混合物中分离未反应的丙烯腈(以下将简称为“AN”)和过量水为特征的浓缩方法，所说的AAM合成反应混合物是用催化剂或微生物从AN经水合反应而获得。本发明还涉及基本上不含AN的AAM稀水溶液的浓缩方法。更具体地说，本发明涉及一种改进的浓缩方法，其能获得高质量的浓AAM水溶液，而同时又能在除空气之外不加入任何聚合抑制剂的情况下，不发生AAM的聚合。
AAM以AAM基聚合物的形式作为造纸化学品、絮凝剂、油的回收剂等已经使用了多年。其还具有可用作制备各种聚合物的共聚用单体原料的广泛用途。就这类用途而言，AAM是通过所谓的硫酸法来制备。近年来，开发了使用金属铜基催化剂或微生物的方法，并且这类方法已在近期投入了工业应用。AAM通常是以粉末或水溶液的形式投放市场。
在使用金属铜基催化剂进行AN的催化水合反应以制备AAM水溶液的过程中，如果过度地提高AN在原料溶液中的浓度或过度地提高反应的转化率，则会引起反应空速下降和副产的杂质增加的问题。因此，通常的做法是将未反应的AN留在合成反应混合物中，以使AAM的浓度限制在20-40％左右。为了将由此所得的AAM水溶液转化成商品形式的粉末或水溶液，就必须将未反应的AN和过量的水从合成反应混合物中除去以使合成反应混合物浓缩至一定浓度的AAM水溶液。在某些情况下，还必须浓缩基本上不含AN的AAM稀水溶液。
在上述的浓缩过程中，AAM易于发生聚合反应，试图达到特定浓度的努力会趋于产生这样的结果，即在产物中因没有充分地除去AN而使其仍存在于产物中或得到的是其中含有大量AAM聚合物的低质量产物。有关AAM水溶液的浓缩方法，近来已有人提出了多种方法。就AN-AAM-水的三组分体系的浓缩方法而言，通常需要将AN在浓缩溶液中的残留浓度降低至0.1％或更低。为此，通常的做法是使用包含蒸馏单元和加热蒸发单元的蒸馏设备来进行浓缩。
在日本特许公开62713/1973中，采用包含蒸馏单元和加热蒸发单元的蒸馏设备。其中将待蒸馏的溶液在有少量AN存在的条件下通过分馏单元，少量存在的AN是用来抑制AAM的聚合。接着使溶液立即在加热单元中蒸发，例如使用离心薄膜蒸发器使所说的待浓缩溶液蒸发，由此除去少量的AN。上述方法中据说不会产生胶状聚合物的附着和沉积，并且还能充分地除去AN和提供具有特定浓度的AAM水溶液，在所得的AAM水溶液中仅含有痕量的聚合物。
日本特许公告26587/1982中公开了一种浓缩方法，其中不使用用于除去AN的分馏塔，因为这类分馏塔会引起粘稠的AAM的聚合反应。具体地说，该方法中，在将含有AN、AAM和水的合成AAM的反应混合物闪蒸之后，使用离心薄膜蒸发器对由此得到的反应混合物进行浓缩，其中反应混合物与蒸发用蒸气逆向流动。该方法据说可以充分地除去AN并且能在不发生聚合的情况下提供高浓度的AAM水溶液。
在现有技术中，还公开了使用含氧气体如空气作为稳定剂的浓缩方法。日本特许公告27898/1980公开了一种浓缩方法。按照该方法，将AAM稀水溶液加入至包含氧气吸收单元、加热单元和减压蒸发单元的浓缩体系中。在将AAM浓水溶液以10-500倍于以原料形式加入的AAM水溶液的量通过浓缩体系的各个单元循环的同时，使氧气溶解在氧气吸收单元中的水溶液中，在加热单元中将该水溶液加热至20-60℃，并且将加入蒸浓单元的原料溶液和流出蒸浓单元的流出物之间的温差保持在1-20℃，然后，在减压下蒸除水。
另外，日本特许公告28777/1977揭示了可以通过加入至少一种碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐的方法来提高AAM稀水溶液的稳定性。
日本特许公开78293/1993公开了一种浓缩AAM稀水溶液的方法。该方法中使用了加热单元和气液分离器。将加热单元保持在湿润的状态，并连同含氧气体一起加热AAM水溶液，由此使水吸收在含氧气体中。
日本特许公开62717/1973揭示了，在最后一种所述的AAM溶液的浓缩方法中，通过使空气，就摩尔数而言，以0.1倍或更多倍数于待蒸发的水的量与AAM水溶液充分地接触可以获得在高温和常压下仍不会出现质量问题的具有特定浓度的AAM水溶液。
与上述使用空气作为稳定剂的方法不同，在日本特许公告27048/1980和日本特许公告12344/1985中公开了以非氧化气氛下进行浓缩为特征的浓缩方法。
日本特许公开106420/1979公开了一种浓缩方法，其中以每摩尔流入设备中的氧气4摩尔或4摩尔以上的量将一氧化氮加入至浓缩设备中，以阻止因流入浓缩设备中的氧气而引起的AAM聚合作用。
根据本发明人的知识和发现，在如日本特许公告62717/1973和日本特许公告12344/1985中公开的在不引入空气的非氧化氛中进行的浓缩方法中，首次通过使用铜离子作为聚合抑制剂来阻止聚合作用，其中铜离子高浓度地存在，例如以AAM为基准100ppm或更高的浓度存在。铜离子需在提纯步骤中除去，但是以上述如此高的浓度使用铜离子会明显地加重提纯步骤的负担，因此是不优选的。
上述日本特许公开106420/1979中公开的使用一氧化氮作为聚合抑制剂的方法是一种能阻止在浓缩步骤中发生聚合作用的有效方法。但是，当按照该方法进行浓缩和提纯所得的AAM产物进行聚合和根据水溶性和聚合物的最终分子量来评估AAM产物的质量时，却发现其结果并不优选。另外，由于高成本、毒性等方面的原因，工业规模使用一氧化氮也是不实际的。
在日本特许公开62713/1973和日本特许公告26587/1982中公开了能将AN在AN-AAM-水的三组分体系中的浓度降低至0.1％或更低的方法。这些公开文献中并未提及聚合抑制剂，因此，只有在聚合物抑制剂如铜离子以高浓度存在时，方可认为这些方法有效。
当用包含加热单元和分离-AN的分馏单元的设备对仅以低浓度含有聚合抑制剂如铜离子的待浓缩溶液进行浓缩时，阻止聚合作用的发生会变得十分的困难。向其中加入含氧气体如空气对于阻止聚合会产生一定的作用，但是，随着操作的进行，端聚物会在分馏单元中附着和沉积，并由此给进一步的操作带来困难。
由于如上所述会产生聚合物，并附着在分离-AN的分馏单元中，日本特许公告26587/1982公开了一种不使用分馏塔的浓缩方法，其使用离心薄膜蒸发器来进行浓缩，在所说的蒸发器中混合溶液和蒸发蒸气流逆向流动。但是，在该方法中，却不能充分地分离AN。
日本特许公告27898/1980、日本特许公告28777/1977和日本特许公开78293/1993中公开了无需分离AN的AAM-水的二组分体系的浓缩方法。该二组分体系不需要任何的分馏单元，因此，浓缩设备包含加热单元和减压蒸发单元。从这方面讲，该方法对于阻止聚合作用是有利的。但是，根据本发明人的发现，除非聚合抑制剂如铜离子以高浓度存在，否则加入含氧气体如空气将仍难于阻止聚合作用和防止由此在加热单元和减压蒸发单元中附着端聚物情况的发生。
如上所述，在浓缩设备中加入含氧气体如空气作为聚合抑制剂而不是使聚合抑制剂如铜离子以高浓度存在于浓缩设备中的浓缩方法极易于在加工单元如加热单元、蒸发单元和分馏单元的壁上发生端聚物的附着。因此，聚合物附着问题仍未得到解决。
为了克服那些当仅使用含氧气体如空气作为聚合抑制剂浓缩AN-AAM-水三组分体系或AAM-水二组分体系时遇到的端聚物生成、附着和沉积问题，本发明人进行了大量的调查研究工作。结果，惊人地发现，在浓缩设备中接触溶液的那部分使用铜材料可以阻止端聚物的生成和附着，并因此完成了本发明。
本发明提供一种丙烯酰胺水溶液的浓缩方法，其包括在向浓缩设备中加入含氧气体的同时，在至少有一部分接触溶液的部分由铜材料制成的浓缩设备中，浓缩由丙烯腈水合得到的丙烯酰胺水溶液或基本上不含丙烯腈的丙烯酰胺水溶液。
在本发明的优选实施方案中，可以浓缩由丙烯腈水合得到的丙烯酰胺水溶液。浓缩设备包括加热蒸发器、冷凝器、真空设备和分馏塔以及可有可无的气液分离器。在接触溶液的那部分中，在浓缩过程中，以在相同水溶液中的丙烯酰胺为基准，丙烯腈在水溶液中的浓度不高于1％(重量)，由含铜材料制成的表面部分可以至少为接触溶液部分总面积的10％。
在本发明另一个优选的实施方案中，可以浓缩基本上不含丙烯腈的丙烯酰胺水溶液。所用的设备可以包括加热蒸发器、冷凝器、真空设备和气液分离器。含铜材料的表面积可以为加热器中、气液分离器中和连接加热蒸发器和气液分离器的管道中与溶液接触总面积的至少10％。
按照本发明的方法，在不加入任何会使浓缩后进行的提纯步骤产生困难的聚合抑制剂的情况下，仅通过加入含氧气体就可将AAM稀水溶液浓缩成不含AAM聚合物的高浓度溶液。因此，本发明能够获得高质量的AAM水溶液，其具有足以能提供高分子量和良好水溶性AAM产物的聚合特性。
图1是用于说明本发明的第一个实施方案中所用设备的流程图。
图2是用于说明本发明的第二个实施方案中所用设备的流程图。
图3是用于说明本发明的第三个实施方案中所用浓缩设备的流程图。
加入本发明浓缩设备中的AAM水溶液通常是由AN和水的液体混合物得到的AAM水溶液，其中所说的AAM水溶液通过使用催化剂或微生物使AN进行水合反应而从AN和水的液体混合物制得。
具有代表性的催化剂实例包括金属氧化物如氧化锰；和金属如铜、钴和钯。但是，通常使用的是金属铜基的催化剂，因为其具有最佳的活性和选择性。铜基催化剂的说明性实例包括阮内铜、还原铜和Urushibara铜。上述这些铜催化剂中还可含有钛、锌、镍、铬和/铝。
使用铜基催化剂的水合反应通常是按下述的方法进行。即所述的反应通常是在液相悬浮型或固定床型的催化剂床中以直流法、半间歇或间歇的方式进行。进行水合反应的AN与水的重量比没有严格限制，但优选为60∶40-5∶95、更优选为50∶50-10∶90。对于AN的转化率也没有严格限制，但优选为10-98％、更优选为30-95％。在AN与水之间进行的水合反应的温度优选为40℃-200℃、更优选为60℃-150℃。
将反应器内部保持在上述温度和组分条件下的蒸气压力下或保持在蒸气压力和惰性气体如氮气分压之和的压力下。上述的压力通常为大气压力至10个大气压。在加入反应器的催化剂、AN、水等物质中所含的溶解氧会损害催化剂的活性和增加副产物如3-羟基丙腈的生成。因此，在将上述物质加入反应器之前，应将溶解氧从其中除去。基于同样的目的，还需将反应器的内部保持在无氧状态下。
水合反应之后，反应生成的反应混合物主要由未反应的AN、过量水和AAM所组成。它们的重量比例通常为AAM大约10-40％、AN大约0-40％和水大约40-90％。另外，反应混合物中还含有副产物如痕量的3-羟基丙腈。
当使用金属铜基催化剂作为反应催化剂时，铜离子溶解在反应混合物中。尽管它们的浓度将随着反应条件、催化剂等因素而有所变化，但以AAM为计算基准，通常为约1-40ppm。当使用铜盐(日本特许公告110514/1970)或硝酸铜(日本特许公告20294/1982)作为助催化剂时，以AAM为计算基准，溶解的铜离子的含量为100ppm或更高，通常为大约150-400ppm。
如果使用助催化剂和如上所述在反应混合物中高浓度含有铜离子或当在浓缩步骤中加入聚合抑制剂如铜离子、硫脲或甲氧基氢醌时，既使反应混合物中低浓度含有铜离子，也可用常规技术避免在浓缩步骤中发生聚合。但是，必须在接着进行的提纯步骤中将这些聚合抑制剂除去。聚合抑制剂给提纯步骤带来了额外的工作量，因此，上述方法不是优选的方法。本发明的第一个目的就是提供一种提纯工作量极低的浓缩方法。因此，本发明也能有效地用于浓缩由微生物方法所得的不含铜离子的合成反应混合物。
对于本发明中所用的浓缩设备没有特别的限制。可以使用一般的浓缩设备。所说的设备包括加热蒸发器、冷凝器和真空装置，和根据需要而使用的分馏塔、气液分离器及用于分离AN的装置等。
作为加热蒸发器使用的可以是如“Kagaku Kogaku Binran(Handbook ofChemical Engineering)”，4th edition，1978，Maruzen Co.，Ltd中的第404至405页上描述的标准蒸发器形式的多管热交换器、强制循蒸发器、升薄膜式蒸发器或降膜式蒸发器。现有技术中，对于易于热变质或聚合的物质如AAM至今仍一直使用昂贵的离心薄膜蒸发器来进行浓缩。而使用本发明的方法就可以令人满意地应用经济的多管热交换器来进行浓缩。
作为分馏塔，可以如上所述使用填充塔或板式塔。但是，通常更多的是使用填充塔，因为其具有较少的压力损失。
图1至图3说明的是上述这些单元设备结合使用的浓缩设备的实例。
在浓缩操作中，低压会导致低温，并因此而更有利于阻止聚合的发生。所以在现有技术的一般方法中，浓缩操作中所用的压力一般都为100mmHg或更低。但是，当使用冷却介质进行冷凝时，这样的低压仅能获得较低的能效。而本发明的方法却不需要这样的低压，且即使在约130-250mmHg压力下，仍能有效地阻止聚合的发生。
尽管一般都使用蒸气或温水作为加热介质，但是，本发明对于加热蒸发器所用的加热介质没有特别限制。加热介质与AAM溶液之间的温差越小，则对于阻止聚合的发生越有利。但是，较小的温差会导致热交换表面积的增加。本发明的方法能将温差设定在20℃-60℃，由此可以减小加热蒸发器的尺寸。
本发明的第二个目的是提供一种浓缩方法，该方法能在经济的和易于操作的条件下，制备基本上不含AAM聚合物的高质量的AAM。
对于本发明中所用的设备而言，最主要的是至少有一部分用于使AAM水溶液产生接触的构成接触溶液部分的设备元件由含铜材料所制成。根据原料溶液的组分和浓缩方法的不同，需要使用含铜材料的位置也会有所变化。所说的位置包括例如蒸发器的加热表面、分馏塔或气-汽分离器的内壁填料或塔盘，所说的蒸汽相部分的内壁趋于作为产生粘稠液滴或易于产生雾和聚合的位置，和用于连接这些位置上各单元设备的管道。在由不锈钢制成的浓缩设备中进行操作，其结果可以用来确定设备中易于产生上述聚合物附着和沉积的位置。在这些位置上用含铜材料替换不锈钢材料可以用来证实阻止聚合发生的效果，并且由此可以清楚地理解本发明的有益效果。
下面将更为详细地描述根据原料溶液的组分和浓缩方法的不同而需要使用含铜材料的位置。适用于从合成的反应混合物中分离未反应的AN和过量水以将合成的反应混合物浓缩成具有特定浓度AAM水溶液的设备通常由加热蒸发器、冷凝器、真空装置和分馏塔和可有可无的气-液分离器所构成。如日本特许公开26587/1982所述，AN用于抑制AAM的聚合。但是，当以AAM为基准，在AAM水溶液中的AN浓度下降至1％或更低时，仍然会使AAM极易于聚合，从而在浓缩方法中使用的单元设备的壁上产生聚合物的附着和沉积。因此，由含铜材料制成的设备的表面积应至少占与AAM水溶液接触那部分设备的总面积的10％。
作为分离AN的分馏塔，经常使用的是填充塔。塔中的填充物具有非常大的溶液接触表面积以使聚合物极易于附着和尤其易于在塔的底部沉积，其中在所说的塔的底部，以AAM为基准，AN的浓度下降至1％(重量)或更低。因此，以AAM为基准，在AN的浓度下降至1％(重量)或更低的部分中所用的填充物优选由20％或更高比例的表面由含铜材料制成。
适用于将基本上不含AN的AAM水溶液浓缩至特定浓度的设备一般由加热蒸发器、冷凝器、真空装置和气液分离器所构成。在这种情况下，由于在所有的接触溶液部分中易于发生聚合，因此，含铜材料的表面积优选应占加热蒸发器、气液分离器和连接加热蒸发器和气液分离器的管道的内表面积之和的至少10％。
本文中所用的术语“含铜材料”是指通常用作结构材料的铜基材料。含铜材料的实例包括无氧铜；磷-脱氧铜；和铜合金如铍铜、红黄铜和黄铜。其中高纯度的无氧铜和磷-脱氧铜是最优选的。就本发明的方法而言，最主要的是向浓缩设备中加入含氧气体。含氧气体中氧气的浓度为大约5-100％。从便利角度上说，优选使用空气。关于加入的含氧气体的用量，过于大量地使用含氧气体是不优选的，因为这些过量使用的气体需通过真空设备来排放，这就给真空设备和冷凝设备带来了极大的操作负荷。但是，另一方面，如果仅使用少量的含氧气体，则含氧气体却不能充分地发挥其阻止聚合的作用。因此，含氧气体的用量优选为大约10-10,000ppm、更优选为50-1,000ppm。但是，如果在加入浓缩设备之前，含氧气体就与AAM水溶液接触，则对于含氧气体的量就没有上述的限制。对于氧气加入的位置没有特别限制，其中所说的氧气是以溶解于加入加热蒸发器的AAM水溶液中的形式加入。
使用本发明的方法可以从铜离子含量，以AAM为基准，为20ppm或更低和含有未反应的AN和过量水的AAM合成反应混合物中获得AN浓度为0.01％(重量)或更低和AAM的浓度为40％(重量)或更高的高质量AAM水溶液，该AAM水溶液中基本上不含有AAM聚合物，其中的AAM聚合物含量仅为0.001％(重量)或更低，并且其具有足以能提供高分子量和良好水溶性的AAM产物的聚合特性。
下面参见附图来说明本发明。应该认识到除非背离了其真正的要点，否则本发明并不仅限于下述的这些实施例。
首先必须参见作为流程图的附图1，其说明了适用于本发明的一个实施方案的浓缩设备。将含有未反应AN和过量水的AAM合成反应混合物A连续地加入分馏塔的顶部。分馏塔堤一填充塔，而加热蒸发器2是一离心薄膜热交换器。在分馏塔1内，将在含氧气体D存在下在加热蒸发器2中制得的和主要由水生成的蒸气E逆向地与AAM合成反应混合物A相接触以使AN蒸发成蒸汽。将由此分离的AN蒸汽冷凝并在冷凝器3上收集。使加入的含氧气体D流经加热蒸发器2、分馏塔1和冷凝器3，然后将其通过真空设备4排放。通过提纯步骤，将除去了AN而已加工成了特定AAM浓度的浓缩溶液c进一步加工成最终产物AAM水溶液。
其次必须参见作为流程图的附图2，其说明了适用于本发明的另一个实施方案的浓缩设备。替代附图1中离心薄膜热交换器而使用的是强制循环加热蒸发器5的多管热交换器。通过循环泵6将浓缩溶液c与含氧气体D一起加入加热蒸发器5，其中加热浓缩的溶液C以释放出蒸气。排出浓缩溶液C的循环部分并将其加入提纯步骤以获得最终产物AAM水溶液。
现在再参见作为流程图的附图3，其说明了适用于本发明的另一个实施方案的浓缩设备。图3是用于浓缩不含AN的AAM稀水溶液的说明性流程图。其中替代分馏塔1的是气液分离器7。用气液分离器7分离在加热蒸发器5中加热生成的蒸气以得到浓缩溶液C。如果需要，可通过提纯步骤将浓缩溶液C进一步加工成最终产物AAM水溶液。
下面将通过实施例来进一步详细说明本发明。下述实施例中使用的“一份”或“多份”都是指重量份。
实施例1参见图1所示的流程图，在约160mmHg的减压下，将含有15％(重量)AN和30％(重量)AAM以及以AAM为基准5ppm浓度的铜离子的合成反应混合物A以每小时100份的速率连续地加入分馏塔1顶部，所说的合成反应混合物A是在金属铜基催化剂存在下由AN和水反应制得。分馏塔1中填充有铜制的腊希环。在以每小时0.05份的速率，通过离心薄膜蒸发器2的下部向其中加入空气D的同时，用100℃的饱和蒸气加热浓缩的溶液。在该情况下，与浓缩溶液的温差为37℃。以每小时60份的速率获得浓缩的溶液C，其具有如下的组成50％(重量)AAM、0.001％(重量)AN和≤0.001％(重量)聚合物。在操作十天之后，拆卸下浓缩设备用于检测。结果未观察到聚合物的附着和沉积。另外，除了铜制腊希环之外，浓缩设备中与溶液接触的部分全部都用SUS304制成。这样，铜制的表面约占所有与溶液接触表面的60％，所说的接触溶液，以AAM为基准，其中所含的AN的溶度不高于1％(重量)。
参考实施例1重复实施例1的方法，只是其中将分馏塔1中使用的铜制腊希环变换成SUS304制成的腊希环，并向原料合成反应溶液A中加入硫酸铜以将铜离子的浓度调节至240ppm(以AAM为基准)。为了以每小时60份的速率获得具有如下组成的浓缩溶液C，需要连续操作10天50％(重量)AAM、0.001％(重量)AN和≤0.001％(重量)聚合物。反应浓缩操作结束之后，拆卸下浓缩设备用于检测。结果仅观察到极轻微的聚合物附着和沉积。
对比实施例1
用相似实施例1的方法进行浓缩，只是其中将分馏塔1中使用的铜制腊希环变换成SUS304制成的腊希环。浓缩开始后，顺利地进行了1天。但是，在浓缩溶液中的AAM聚合物浓度开始上升并且在第二天，溶液不再从分馏塔1流下。拆卸下浓缩设备用于检测。结果发现有大量的端聚物附着在塔的下部和分馏塔的填充部分。
实施例2参见图2所示的流程图，在约160mmHg的减压下，将含有15％(重量)AN和30％(重量)AAM以及以AAM为基准5ppm浓度的铜离子的合成反应混合物A以每小时100份的速率连续地加入分馏塔1顶部，所说的合成反应混合物A是在金属铜基催化剂存在下由AN和水反应制得。分馏塔1中填充有铜制的腊希环。作为加热蒸发器5，使用多管热交换器作强制循环蒸发器。在用泵6使浓缩溶液以每小时1000份的速率循环时，以每小时0.05份的速率加入空气D并用100℃饱和蒸气加热浓缩溶液。在该情况下，与浓缩溶液的温差为37℃。以每小时60份的速率获得浓缩的溶液C，其具有如下的组成50％(重量)AAM、0.001％(重量)AN和≤0.001％(重量)聚合物。在操作十天之后，拆卸下浓缩设备用于检测。结果未观察到聚合物的附着和沉积。另外，除了铜制腊希环之外，浓缩设备中与溶液接触的部分全部都用SUS304制成。
实施例3<生物合成法获得的AAM水溶液的浓缩>
(1)细胞的培养用现有技术中本身已知的方法制备下述组成的无菌培养介质，然后用MT-10822菌株进行接种，所说的MT-10822菌株在日本专利申请15295/1997中有描述(该菌株已经以入保藏号FERM BP-5785保藏在National Institute ofBioscience and Human-Technology，Agency of Industrial Science andTechnology)。接着进行的是现有技术中本身已知的方法，在37℃下培养直至微生物菌株的生成达到停滞期。
培养介质组成细菌酵母提取物5份细菌胰蛋白酶 10份氯化钠5份硫酸铁七水合物0.04份氯化钴二水合物0.01份氨必西林钠980份pH(用KOH调节) 7.5用离心法，将细胞单独从培养介质中分离出来，接着用生理盐水洗涤、并再次进行离心分离，由此获得约10份的湿细胞。
(2)AAM水溶液的制备将600份用相同于上述步骤(1)的方法制得的湿细胞悬浮在19,400份纯净水中。在10℃下轻轻搅拌该悬浮液的同时，用20小时，以每小时300份的速率，向其中连续加入6000份AN。加完AN之后，在10℃下，使该溶液老化5小时。通过使用活性碳，细胞和液体反应混合物彼此相分离，由此得到25,400重量份的反应混合物。对于上述所得液体反应混合物的分析结果表明，AAM和AN的浓度分别为31％(重量)和120ppm，未发现铜离子存在。
(3)浓缩参见图3的流程图，以每小时100份的速率，连续加入由相同于步骤(2)的方法制得的AAM水溶液。作为加热蒸发器5，使用装有铜制加热管的多管热交换器作为强制循环蒸发器。在用泵6使浓缩溶液以每小时1000份的速率循环时，以每小时0.05份的速率加入空气D并用100℃饱和蒸汽加热浓缩溶液。在该情况下，与浓缩溶液的温差为37℃。将加热的溶液和蒸发的蒸气送入气液分离器7，该气液分离器7的内壁全部是用铜制成。将气液分离器7保持在约160mmHg的减压条件下。以每小时50份的速率获得具有如下组成的浓缩溶液C50％(重量)AAM和≤0.001％(重量)聚合物。在操作十天之后，拆卸下浓缩设备用于检测。结果未观察到聚合物的附着和沉积。另外，除了铜制加热管和气液分离器的铜制内壁之外，浓缩设备中与溶液接触的部分全部都用SUS304制成。在该情况下，所有的铜制表面约占所有与溶液接触部分表面的50％。
对比实施例2用相似于实施例3的方法进行浓缩，只是其中使用的浓缩设备全部由SUS304制成。在操作开始不久，浓缩溶液中的聚合物浓度就非常高，操作约半天后，加热蒸发器5的传热能力就大为下降。拆卸下浓缩设备用于检测。结果发现在蒸发器的加热表面周围和气液分离器中相邻于气液界面的气相那部分附着和沉积了大量的端聚物。
实施例4用实施例3的方法进行浓缩，只是其中由对比实施例2中观察到的有聚合物附着的蒸发器的加热表面和气液分离器中相邻于气液界面的气相那部分用铜制成。得到了相似于实施例3的结果。在该情况下，所有的铜制表面约占所有与溶液接触部分表面的20％。
权利要求
1.一种丙烯酰胺水溶液的浓缩方法，其包括在向浓缩设备中加入含氧气体的同时，在至少有一部分接触溶液的部分由铜材料制成的浓缩设备中，浓缩由丙烯腈水合得到的丙烯酰胺水溶液或基本上不含丙烯腈的丙烯酰胺水溶液。
2.权利要求1的方法，其中所说的由丙烯腈水合制得的丙烯酰胺水溶液含有浓度为0-100ppm的铜离子，所说铜离子的浓度以相应水溶液中的丙烯酰胺为基准。
3.权利要求1的方法，其中浓缩由丙烯腈水合制得的丙烯酰胺水溶液；所说的设备包括加热蒸发器、冷凝器、真空设备和分馏塔以及可有可无的气液分离器；在接触溶液的那部分中，在浓缩过程中，以在相同水溶液中的丙烯酰胺为基准，丙烯腈在水溶液中的浓度不高于1％(重量)，由含铜材料制成的表面部分可以至少为接触溶液部分总面积的10％。
4.权利要求3的方法，其中所说的分馏塔是填充塔，塔中填料表面至少占与溶液接触部分总表面的20％。
5.权利要求1的方法，其中浓缩基本上不含丙烯腈的丙烯酰胺水溶液；所说的设备包括加热蒸发器、冷凝器、真空设备和气液分离器；在所说加热蒸发器中，所说的气液分离器中和在连接所说加热蒸发器和所说气液分离器的管道中，所说的含铜材料表面至少占接触溶液部分总面积的10％。
全文摘要
本发明公开了一种浓缩由丙烯腈水合制得的丙烯酰胺水溶液或浓缩基本上不含丙烯腈的丙烯酰胺水溶液的方法。该方法使用了至少一部分与溶液接触的部分由含铜材料制成的浓缩设备。浓缩是在向设备中加入含氧气体的同时进行。使用本发明的方法,可以在丙烯酰胺水溶液的浓缩过程中,防止端聚物的生成、附着、沉积等,并且可以制备高质量的丙烯酰胺。
文档编号C07C231/06GK1170713SQ9711169
公开日1998年1月21日 申请日期1997年4月17日 优先权日1996年4月17日
发明者神原芳彦, 松村六雄, 梅野道明, 上原与志一, 朝生公一 申请人:三井东压化学株式会社