专利名称：由环己烷氧化产物洗涤水制备二酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种由来自于洗涤环己烷氧化产物的水溶液制备二酸或二酸混合物的方法。
人们知道，在有催化剂或没有催化剂存在下，可以用含有分子氧的气体混合物将环己烷主要氧化成环己酮和环己醇。
因此，当用空气在液相无催化剂存在下氧化环己烷时，主要得到环己醇和环己酮。人们还知道，在这类方法中，在蒸馏这两种化合物之前除去至少一部分在氧化反应过程中生成的副产物。通常地，或者在氧化反应结束时，或者在不同的氧化阶段期间或之间，用水和/或用碱性水溶液洗涤除去这些副产物。
在这些洗涤水中含有的产物主要是过氧化物，尤其是酸的过氧化物，基本是6-氢过氧己酸和由此衍生的聚合物。
这些洗涤水还含有游离的或酯化的羟基己酸、己二酸、戊二酸和琥珀酸以及5-甲酰戊酸，但并非仅限于此。
曾提出各种使这些洗涤水增值的方法，具体是将其转化为己二酸。
于是，FR-A-2 061 956描述了一种在压力下用分子氧氧化6-氢过氧己酸含水溶液，制备己二酸的方法。在FR-A-1 594 895专利中和在其第一个附加证书FR-A-2 054 701中描述了一种或许在过氧化氮存在下，用硝酸氧化在洗涤水溶液中含有的6-氢过氧己酸，制备己二酸的方法。
还描述了将洗涤水中含有的酸氢化成相应的醇的方法。
因此，在US3 985 814专利中描述了一种方法，该方法是在沉积在炭黑上的铂存在下，在压力300巴和265℃下，将洗涤水中含有的酸氢化成相应的醇。这种方法似乎相当有效，因为酸转化成醇的转化率约95％，但是氢化条件非常苛刻，这使得这种方法的工业应用费用过于昂贵。另外，这种方法实际上是将酸转化成醇，这不符合所要求的转化为二羧酸的增值。
在DE-A-1 957 396德国专利中描述过一种基于相同反应的方法，这些反应是在类似的温度和压力条件下，但是使用选自钌、铼、钴、镍和铬的催化剂进行的。
最后，FR 1 585 375法国专利描述了一种采用催化氢化6-氢过氧己酸制备ε-羟基-己酸的方法，该方法应该采用有机溶剂预先萃取和分离洗涤水。
这些已知的方法的确能够得到二酸，尤其是己二酸，或它们可以被氧化的醇中间产物，但是这些方法仍然具有下述缺陷中至少一种-鉴于这些反应能够进行的条件，工业上使用这些方法的费用过于昂贵的；-这样得到的己二酸的纯度不足以直接用作聚酰胺纤维的合成中间产物，这需要一种非常重要的纯化后处理；-这些方法只处理一部分洗涤水，不是全部的洗涤水。
因此，本发明的目的具体是提供一种由来自于一种环己烷氧化方法的，并含有过氧化物的洗涤水制备脂族二酸，具体是己二酸和己二酸、戊二酸和琥珀酸混合物的方法，所述的二酸制备方法不具有前面所指出的那些缺陷。
本发明的方法尤其能够得到己二酸，其纯度足以被用作合成聚酰胺-6.6的中间体，特别是用于纺织纤维的聚酰胺-6，6合成中间体，还得到高质量的己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物，同时是一种工业上使用不太昂贵的方法，还能够处理洗涤水中含有的全部化合物。
本发明另外一个目的是提供一种方法，其中在适中的温度和压力下，在前面提到的洗涤水中含有的含过氧化物的化合物可选择性地、完全地被分解，而在现有方法中除去它们导致生成了在所得到的二酸中，特别是在己二酸中可检测到的杂质。
更确切地，本发明包括一种由来自环己烷氧化方法的、含有过氧化物的洗涤水制备脂族二酸的方法，其特征在于相继进行下述步骤a)在温度0-100℃、在至少一种选自于铂组的金属存在下，让所述的洗涤水进行催化氢化反应，使至少部分的所述洗涤水脱过氧化物；b)在脱过氧化作用后，用硝酸使洗涤水中含有的产物氧化。
关于铂组金属，在本说明书中应当理解为铂、钯、铑、钌、铱和锇。
在按照步骤b)用硝酸进行氧化之前，首先必需根据步骤a)进行脱过氧化作用，否则在硝酸氧化过程中将生成在该方法结束后在这些二酸中可检测到的杂质。
为步骤a)脱过氧化作用而采用的催化氢化作用优选地在温度20-80℃下进行。
在步骤a)与b)之间，有利地，可以通过除去步骤a)所得到的氢化产物含有的一部分水而浓缩该氢化产物。
本发明方法使用的洗涤水可以来自于任何用空气、富氧或贫氧的空气氧化环己烷的方法，只要所述的洗涤水含有过氧化物即可。更优选地，这些洗涤水可以来自在FR 1 580 206专利所描述的方法。
在这些环己烷氧化方法中，根据任何常见的液相洗涤技术洗涤这些氧化产物，该操作可以连续地或间断进行。
这样，可以在温度为5-100℃、在自生压力或在用如氮之类惰性气体产生的压力下以液相进行水洗。使用的水的重量一般为待洗涤氧化产物重量的0.01-1倍，优选地为该重量的0.05-0.5倍。
步骤a)用的氢化催化剂优选地是铂、钯和铑。它们可以沉积在如二氧化硅、氧化铝、碳或硅铝酸盐之类的载体上。该催化剂可以呈粉末或颗粒状。这种氢化反应例如能在高压釜中间断地进行，或者优选地例如在承载催化床塔中连续地进行，或半连续进行。
氢化步骤a)可以在等于大气压的氢的压力下进行，但是这时该反应动力学缓慢，还因缺少氢而有出现副反应的危险。
这就是为什么在其温度下在氢压力为5-50巴，优选地为10-30巴下进行操作的原因。能够在高于50巴的压力下操作，但是这不会带来特定的优点，因为氢化反应动力学在上述限定的区段中已足够地高，在优选的区段尤其如此，当使用的催化剂是钯时更是如此。
在连续地进行氢化反应的情况下，使用一种承载催化床氢化反应器，供给该反应器的水溶液优选地含有不超过3％过氧化物(重量/重量)，更优选地不超过2％过氧化物。
采用硝酸进行的氧化步骤b)是用一种重量百分浓度为40-65％，优选地为55-60％的硝酸水溶液进行的。
与待氧化的醇官能团相比，一般使用过量摩尔的硝酸。实际上，在待处理溶液中每摩尔醇官能团使用4-8摩尔硝酸。
这种氧化作用可以在有催化剂或没有催化剂的场合下进行，这种催化剂如以钒为主要成分，或许还有铜、钴、钛、镍、铬、钼或铈配合。
在这些催化剂中，五价钒酸和偏钒酸钠和偏钒酸铵是更可取的。实际上，无论使用的硝酸溶液的浓度如何，都按照每升硝酸溶液0.02-0.2摩尔金属让这种催化剂与硝酸水溶液混合。
意外地证实了这种氧化反应能够在没有如前面所列举的金属催化剂存在下进行，并不影响所得到的己二酸的产率。另外，在该方法结束时可以得到无金属的脂族二酸，这对于它们在以后的某些应用是特别有意义的。
为了避免不可控制地进行该氧化反应，在该硝酸水溶液中逐渐地加入脱过氧化溶液，在相对低的温度下，例如15-50℃下操作。
由于用硝酸进行氧化的混合物实际上不含有过氧化物，所以本发明方法的一个优点确切地是能够在温度15-50℃，优选地在30-45℃下进行这种氧化反应。
这些温度区间不是关键。但是如果温度高于50℃，例如约90℃，该方法仍然可以使用，不过己二酸的产率低。如果该温度低于15℃，可能有己二酸沉淀。
在氧化步骤结束后，暂时地将该温度升高，完善其反应，并除去某些不希望有的副产物如草酸，这可能是合理的。进行这种操作的温度为50-100℃，优选地为70-90℃，反应时间可以从几分钟到几小时，例如15分钟至2小时。
可根据通常的方法从氧化反应后所得到的反应混合物分离出己二酸，例如像结晶法，该方法包括冷却该混合物和过滤已沉淀的己二酸。
这样分离的己二酸再根据通常的技术进行重结晶，以便得到一种己二酸，其纯度足以被用于生产聚酰胺-6，6，特别是生产用于纺织纤维的聚酰胺-6，6。
己二酸沉淀后所得到的滤液可以蒸发至干，为的是得到一种二酸熔融混合物，主要是一种琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物，有利地没有金属，如果氧化步骤b)是按照无催化剂的优选方案进行的话。作为实例，更确切地说可以根据FR-A-2 111 003专利所描述的技术处理这种滤液。
一种特别有利的滤液处理方案能够制备质量优良的上述二酸的混合物，特别是涉及其颜色和纯度。该方案包括加热呈熔融态的含有琥珀酸、戊二酸和己二酸的粗品混合物，加热时间为几分钟至几小时。进行加热的温度例如可以是140-220℃。该加热时间为30分钟至15小时，这些值不能被认为是关键的。在上述热处理之后，接着是如FR-A-2 111 003所描述的蒸馏二酸混合物。这样得到的混合物重量的90％以上由琥珀酸、戊二酸和己二酸构成，这些二酸的相对比例尤其随来自氧化步骤的反应混合物被冷却的温度而改变，冷却其反应混合物为的是沉淀己二酸。
这些二酸混合物具体可以它们的酯的形式被使用，其酯基本是如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基酯之类的烷基酯，在各种不同的应用中被用作溶剂。它们以其较重的酯形式，如辛酯还可以用作增塑剂。还可以在纺织工业或皮革工业中用作酸化剂。
下面的实施例说明本发明。实施例1原料溶液是一种环己烷溶液的洗涤水溶液，该溶液含有氢过氧化物，来自于采用贫氧空气在液相在无催化剂存在下氧化环己烷的反应，上述的氧化反应之后接着浓缩最后的反应混合物。
这种水溶液的有机物(具体是6-羟基己酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、半己二醛、酯、过氧化物)含量为19.5％(重量/重量)，其中9.7％为过氧化物。氢化步骤a)2500克这种溶液，在搅拌高压釜中，在以所述溶液总重量计为1％(重量)粉末状含有10％(重量)沉积在碳上的金属Pd的催化剂存在下，在25℃、10巴氢压力下，以2升/小时速度连续地加料进行氢化。
在加料结束后，使高压釜脱气，放出2805克反应混合物，该混合物含有15.4％重有机物(432克)。
浓缩2525克这种氢化产物，得到735克52.5％(重量)重有机物的浓缩物。
氧化步骤b)在硝酸氧化步骤之前着手制备669.5克脱过氧化浓缩物。
在包括一个搅拌反应器的设备中，在没有催化剂存在下进行氧化反应。
在该反应器中加入2010克58％(重量/重量)硝酸，然后在2小时内加完669.5克浓缩物，同时保持反应混合物的温度在40℃。然后将这个温度升到9 0℃，将这个温度维持1小时。而后冷却直至使反应混合物达到室温，再使设备脱气。过滤己二酸沉淀(干燥后161.4克)。
在这种己二酸重结晶后，得到一种质量非常好的产品，适合生产聚酰胺-6，6。
将这种滤液浓缩至干，得到一种混合物，它含有-52.5克己二酸-83.8克戊二酸-40.2克琥珀酸。
这种混合物在150℃加热10小时，然后采用薄膜蒸发器进行蒸馏。
所得到的蒸馏混合物呈鳞片状，用眼观察为非常浅的淡黄(Gardner指数色彩为6)。实施例2如实施例步骤a)一样操作，对有机物重量含量为13.85％，其中10.1％是过氧化物的洗涤水溶液进行氢化。
注入总量为6000克水溶液，在25℃、10巴氢气压力下，在以进行氢化的溶液重量计为1％(重量)催化剂存在下相继进行三次操作，该催化剂是由在碳黑上沉积5％Pt构成的。每次氢化为1小时。
排出氢化产物，其中含13.2％(重量)重有机物(792克)。
用5781克这种氢化产物进行浓缩，得到1386克浓缩物，该浓缩物含有755克重有机物。
如实施例1所描述的，在40℃在2002克58％硝酸中对410克这种浓缩物进行硝酸氧化。
在生成的沉淀经冷却和过滤后，得到82.6克己二酸(干重)。实施例3
原料溶液是一种含有氢过氧化物的环己烷溶液的洗涤水溶液，来自于用贫氧空气，在液相和无催化剂的条件下氧化环己烷的反应，所述氧化反应之后接着浓缩最后的反应混合物。
这种水溶液的有机物(主要是6-羟基己酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、半己二醛、酯、过氧化物)含量为15.1％(重量/重量)，其中10.3％为过氧化物。
这种溶液是在流动催化床塔式反应器中连续进行氢化的。这种催化剂是由含有0.5％(重量)Pd的石墨颗粒构成的。
这种溶液用已经氢化的水溶液预稀释，以便在氢化反应器顶含1.57％过氧化物。氢气压力是20巴和温度为25℃。
在反应器底，不再有过氧化物。
然后，如实施例1那样，用一部分氢化产物进行浓缩操作和硝酸氧化操作。得到己二酸，在重结晶后，该己二酸是一种质量非常好的产品，适合生成聚酰胺-6，6。
权利要求
1.由来自于环己烷氧化方法的、含有过氧化物的洗涤水制备脂族二酸的方法，其特征在于相继地进行下述步骤a)让所述洗涤水在温度0-100℃、在至少一种选自铂组的金属存在下进行催化氢化，使所述洗涤水至少部分地脱过氧化物；b)用硝酸氧化在脱过氧化物后洗涤水中含有的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铂组金属选自铂、钯、铑、钌、钇、锇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤a)中脱过氧化作用使用的催化氢化反应是在温度20-80℃、氢气压力为在其温度时5-50巴，更优选地为10-30巴条件下进行的。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在步骤a)与b)之间，通过除去一部分步骤a)所得到的氢化产物含有的水而将其浓缩。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于本发明使用的洗涤水来自用空气、富氧空气或贫氧空气氧化环己烷的任何方法，其中根据通常的洗涤技术以液相洗涤氧化产物，这种操作可以连续地或间断地进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在温度5-100℃、在自生压力或在由如氮之类隋性气体产生的压力下，以液相方式进行用水洗涤，所使用的水量是待洗涤氧化产物重量的0.01-1倍，优选地为0.05-0.5倍。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于在一个催化床氢化反应器中连续地进行步骤a)，其特征还在于该反应器进料使用的是含有3％以下过氧化物(重量/重量)，优选地为2％以下过氧化物的水溶液。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于使用重量百分数为40-65％，优选地为55-60％的硝酸水溶液进行硝酸氧化步骤b)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于以待处理溶液中待氧化醇官能团为基准计，使用过量摩尔硝酸，优选地每摩尔醇官能为4-8摩尔硝酸进行用硝酸的氧化步骤b)。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于氧化步骤b)是在催化剂，如以钒为主要成分的催化剂，或许还有铜、钴、钛、镍、铬、钼或铈存在下进行的。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于氧化步骤b)是在没有催化剂存在下进行的。
全文摘要
本发明涉及一种由来自环己烷氧化产品洗涤的水溶液制备二酸或二酸混合物的方法。更确切地,本发明包括一种由来自于环己烷氧化方法的、含有过氧化物的洗涤水制备脂族二酸的方法,其特征在于相继地进行下述步骤:a)让所述洗涤水在温度0—100℃下,在至少一种选自铂组的金属存在下进行催化氢化,使洗涤水至少部分地脱过氧化物;b)用硝酸氧化在脱过氧化物后洗涤水中含有的产物。
文档编号C07C27/26GK1184802SQ9712545
公开日1998年6月17日 申请日期1997年12月11日 优先权日1996年12月12日
发明者L·里·布瑞斯 申请人:罗纳·布朗克纤维和树脂中间体公司