专利名称：提取茶皂素的一种新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提取茶皂素的新工艺。它可以用于以山茶属(Camellias)植物种子(果实)各部分及其加工，榨、浸取油脂后的饼粕或下脚料中提取茶皂素(TheaSaponins)。属农、林副产品深加工领域。
茶皂素的提取方法人们已作过很多研究。目前主要有水提取法、有机溶剂提取法、有机溶剂与水组合提取法和吸附提取法四大类。水提取法的主要特征在于用水或含有无机酸、碱或盐的水作溶剂提取茶皂素，提取后多用铝盐等沉淀、凝絮、澄清剂处理浸提液使之澄清去除主要杂质。有机溶剂提取法，多用中性含水(含水量0.5～60％)甲醇、乙醇、丙醇等)浸提原料，利用茶皂素和杂质在不同有机溶剂中的溶解度差异，从原料中提取较水提取法纯度高的茶皂素。吸附提取法多采用离子交换树酯或其它吸附剂吸附水溶液中的茶皂素，使之与杂质相分离。组合法则在浸提阶段采用水作介质，纯化阶段使用有机溶剂，组合法中通常均采用中性水作介质。
在水提取法中，由于茶籽仁中含有大量的淀粉、蛋白质、多酚类、氨基酸和其它水溶性杂质，在后续的分离，尤其是过滤时极为困难。必须使用沉淀、凝絮或澄清剂等助剂；使用助剂和过滤的方法，茶皂素制率明显下降，产品色泽较深，夹杂有沉淀、凝絮或澄清等助剂，产品适用范围有限。
有机溶剂提取法中，由于茶皂素，特别是果壳、种壳中的茶皂素多与其它物质结合在一起，浸提中一方面浸提次数多、时间长、成本高、制率低；另一方面，脂溶性杂质难以去除，适用范围极为有限。
吸附提法通常用水浸提原料，离心过滤后用沉淀、凝絮或澄清助剂使浸提液澄清，然后再经有机溶剂如乙醇等除杂或不再除杂，用离子交换树脂为代表的吸附剂分离或吸附茶皂素，以后再经洗脱或脱附，最后将树脂净化液浓缩、冷却、沉淀制备茶皂素。
吸附法和组合法往往同时兼有水提取法和有机溶剂提取法的缺点。仅在产品纯度有了一定的改善，但生产成本则大幅升高。
已发表的茶皂素提取工艺还有，但不外乎是以上四类方法的溶剂改变，助剂改帝，操作简繁或先后顺序的变化。绝大多数均处于实验室小试阶段。其中多数经小试、重复验证或中试后证明，不适于工业化生产。目前尚未见有成功的工业化生产茶皂素的工艺报道，市场上更无批量生产的茶皂素销售。
本发明的目的是建立一个适于工业生产应用，生产成本低，制率高，溶剂消牦少，污染小，茶皂素改性不明显的独特茶皂素生产工艺，以克服现有技术的不足。
本发明的工艺方法是利用1～3碳一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)的酸性、碱性或中性，含水≤40％的溶液作溶剂，回流浸提山茶属植物果皮、种耔或其榨、浸取油后的饼粕及下脚料中茶皂素，制得浸取液。浸取液调整PH至3～9后蒸干，回收溶剂，得粗茶皂素。浸渣蒸发回收溶剂，得脱茶皂素饼粕或渣。粗茶皂素用含有0.05～10％硫酸的水溶液溶解，或用纯水溶解后加入少量硫酸调整PH1～6，再用水饱合的3～6碳一元醇萃取。萃取的醇层用无水硫酸钠或其它中性盐脱水，减压蒸发，回收醇，蒸发至干，得萃取茶皂素。萃取茶皂素用70～99.9％的1～3碳一元醇溶解，加入脱色剂如活性碳或活性皂土等脱色剂脱色，压滤，滤液加入3～6碳单羰基酮，2～6碳醚或相同碳数范围的酮、醚混合液沉淀茶皂素，离心或过滤，沉淀物减压蒸发至干，得纯品茶皂素。离心液或滤液分馏回收醇、酮和醚。纯度如未达要求，重复作萃取茶皂素的操作，直至达到要求时止。
本工艺的特征在于1．原料中提取粗茶皂素的方法是用高浓度(含醇≥60％)含有或不含有无机酸、碱、盐(如H2SO4、NaOH、NaHCO3)等的醇溶液浸取原料中茶皂素，浸取中回流，回流时回流液醇含量≥70％；2．浸取得的醇溶液，调整PH至3～9后，蒸发至干或近干，得粗茶皂素；3．粗茶皂素经含无机酸的水溶解，或用中性水溶解后加入无机酸，粗茶皂素溶液PH在1～6时，用3～6碳一元醇萃取茶皂素；4．萃取茶皂素的3～6碳一元醇层减压蒸发至干或近干，回收醇得萃取茶皂素。萃取的茶皂素用浓度≥70％(V/V)的1～3碳一元醇溶解，在醇溶液中加入脱色剂如活性碳，活性皂土等脱色，压滤，滤液中加入3～6碳单羰基酮(如丙酮)，或2～6碳醚或相同碳数范围的酮、醚混合液沉淀、离心或过滤分离出茶皂素，分离出的茶皂素再次蒸发至干或近干得茶皂素纯品。
工艺流程如
图1具体工艺条件是将原料用固液比1∶3～13，含有0.2～10％无机酸、碱或盐，浓度≥60％(V/V)的1～3碳一元醇作溶剂浸泡原料并回流浸取原料中的茶皂素。回流浸提至原料中茶皂素≤0.5％，抽尽原料中溶剂，分离出浸提渣，浸提渣用水蒸汽蒸馏法回收残留的溶剂，提取液蒸发、回收溶剂至干或近干，得粗茶皂素。
粗茶皂素用0.5～8倍量的中性水或含有0.05～10％(W/W)的稀硫酸溶解，溶解后调整PH至1～6，用茶皂素量4～12倍量的3～6碳一元醇分三次萃取茶皂素。水层浓缩，回收醇，并再次用浓缩后水层量1～3倍量的相同醇萃取茶皂素。合并醇层减压蒸发至干或近干，回收溶剂，得萃取茶皂素。
萃取茶皂素用0.2～3倍量，浓度≥80％的1～3碳一元醇溶解。加入0.8％倍量的活性碳，1％倍量的活性皂土，经棉饼压滤机压滤，除去脱色剂，滤液用浓度≥70％的3～6碳单羰基酮或2～6碳醚或相同碳数范围的酮、醚混合液沉淀茶皂素，离心分离或过滤，将离心沉淀物或滤饼减压干燥至干或近干得茶皂素纯品。
本发明的实施实例分别是实例1取500公斤榨、浸取油，粉碎后的茶籽饼粕、果皮、种壳粉，加入回流浸提釜料罐中，加入2500公斤含1％NaOH的80％甲醇，浸泡12小时后加热；回流浸提6～12小时(循环6～10次)，抽出浸提液，通入3个大气压的蒸汽，回收浸提渣中甲醇。浸提液在减压浓缩罐中用20％的H2SO4中和至PH5～6，减压浓缩，回收醇，蒸发至干，得粗茶皂素约100公斤。粗茶皂素用50公斤含1％H2SO4的酸性水溶解，用300公斤正丁醇分三次萃取茶皂素。水层合并减压浓缩，回收正丁醇，再次萃取。合并正丁醇层，减压浓缩回收正丁醇至干，得萃取茶皂素约70公斤。萃取茶皂素用80公斤，95(V/V)％的乙醇溶解，加入0.8公斤活性碳，1.2公斤活性皂土，加热至80℃，保持10分钟，压滤，滤液在沉淀釜中缓慢加入90％以上的丙酮至不再有沉淀生成时止。离心机中离心分离出沉淀，减压烘干得纯品茶皂素43公斤。滤液分馏回收乙醇、丙酮。
实例2取500公斤浸取油后的茶籽饼粕粉，加入回流浸提料釜中，用99％的甲醇回流浸取，回流14次后抽出料液，通人蒸汽，回收甲醇。浸提液蒸发至干，回收甲醇，得粗皂素。粗茶皂素用含0.5％HCI的水100kg溶解，并用浓盐酸(37％HCI)调节PH至2。用200kg异丁醇分4次萃取，合并异丁醇萃取液，减压蒸发至干，回收异丁醇，得萃取茶皂素90公斤，萃取茶皂素用100公斤95％的乙醇溶解。加入活性碳粉1.0公斤，压滤，滤液中加入95％的丙酮∶乙醚1∶0.5的混合液至无沉淀生成。压滤，滤饼减压干燥得茶皂素纯品46公斤。异丁醇萃取的水相减压浓缩，回收异丁醇，并再次用异丁醇萃取，提尽茶皂素后弃去。
本发明所具有的实质性特点和取得的实质性进步是1．本发明是一中试后的生产工艺，可以在定型化工、医药生产设备中生产和应用；并可形成流水线在封闭生化提取系统中生产。
2．本发明中，对使用有机溶剂的浸提、萃取操作均用蒸发至干或近干的办法处理回收溶剂，蒸发至干或近干后再作转换溶剂溶解操作，在沉淀分离工序中采用压滤或离心方法分离茶皂素和溶剂，大幅度地提高了溶剂回收率，生产成本大幅度下降，有效地控制了环境污染。
3．本发明中，有选择性地对于含种壳、果皮较多的原料，采用酸性或碱性溶剂浸取，果仁比重大的原料采用中性或近中性溶剂浸取，明显地提高了浸取率，降低了原材料消耗。
4．萃取工序中采用酸性水相与3～6碳一元醇的萃取体系，明显提高了萃取率和产品质量。
5．采用本工艺提取的茶皂素纯度高，色泽好，变性小，能广泛用于医药、化工、日化和食品工业等多种行业。
权利要求
1．一种利用1至3碳一元醇从山茶属(Camellias)植物果实、果皮、种壳、种仁或榨、浸取植物油后的饼粕或下脚料中浸取茶皂素(Thea Saponins)，浸取液经蒸发至干或近干后，用含无机酸或不含无机酸的水转溶，再用3至6碳一元醇从酸性水相萃取茶皂素，萃取后的醇相再次蒸发至干或近干，经浓度≥70％的1至3碳一元醇重新溶解，加入脱色剂在醇相中脱色，过滤，用3至6碳单羰基酮或2～6碳醚或相同碳数范围的酮、醚混合液沉淀提取茶皂素的工艺方法。其特征在于A．本发明是以山茶属植物果实任何部分、全部或加工物中提取具三萜类植物皂甙结构的茶皂素(Thea Saponins)类化合物为目的的生产工艺方法；B．浸取原材料用的1至3碳一元醇可以是含有或不含有无机酸、碱、盐(如H2SO4、NaOH、NaHCO3)的醇溶液，浸取后浸取液是在PH3～9的范围内蒸发至干或近干，得浸取物粗茶皂素；C．蒸发至干或近干的粗茶皂素用水或含无机酸的水再次溶解，溶解后、萃取前的待萃取茶皂素水溶液PH用酸控制在1至6之间，用3至6碳一元醇萃取；D．萃取的醇相减压蒸发至于或近干，得萃取茶皂素，萃取茶皂素用醇浓度≥70％的1至3碳一元醇再次溶解，加入脱色剂在醇溶液中脱色；E．脱色后，过滤或离心分离脱色剂和脱色后的茶皂素醇溶液，再用3至6碳单羰基酮或2～6碳醚或相同碳数范围的酮、醚混合液沉淀溶液中茶皂素，过滤或离心分离茶皂素与醇、酮、醚溶液；
2．根据权利要求1所述的蒸发至干或近干，其特征是蒸发残留物(如粗茶皂素、浸取茶皂素等)中溶剂和水的含量≤25％。
3．根据权利要求1所述的1至3碳一元醇、3至6碳一元醇，3至6碳单羰基酮、2～6碳醚等，其特征在于，指只含有一个羟基的醇、醚，只含有一个羰基的酮；碳链总碳数在指定的1至3、3至6、2至6的范围内，与羟基、羰基或某个烃基的位置无关。
4．根据权利要求1所述的含有或不含有无机酸、碱、盐的1至3碳一元醇，其特征在于蒸发至干或近干后粗茶皂素或提取物的2％以上的水溶液PH应2～10在之间。
5．根据权利要求1所述的蒸发至干或近干的粗茶皂素，用水或含有无机酸的水转溶，其特征在于萃取前，待萃取水相的PH在1至7之间。
6．根据权利要求1所述的脱色，其特征在于脱色是在1至3碳一元醇中进行，脱色剂可以是活性碳，活性皂土或其它吸附茶皂素以外杂质的吸附剂。
7．根据权利要求1所述的3至6碳单羰基酮或2至6碳醚或相同碳数范围的酮、醚混合液沉淀分离茶皂素，其特征在于茶皂素的分离是在1至3碳一元醇溶液中，用3至6碳单羰基酮或2至6碳醚或相同碳数范围的酮、醚混合液沉淀离析出茶皂素。
全文摘要
本发明提出了一种以山茶属植物果实或种籽提取植物油后的饼粕或种籽、果皮、果壳为原料,采用含有或不含有无机酸、碱、盐的甲醇、乙醇、丙醇等1～3碳一元醇浸提原料,浸提液经浓缩蒸干或近干,水转溶、一元醇萃取、沉淀和干燥等工序制备茶皂素的新工艺方法。属农、林副产品深加工领域。与现有的茶皂素提取方法相比,本发明具有工艺简单、成本低、污染小、制率高、商品纯度好、色泽较浅、适于工业生产的优点。能生产出适合不同需要的茶皂素粉剂或液剂。
文档编号C07H1/06GK1224022SQ9810756
公开日1999年7月28日 申请日期1998年4月17日 优先权日1998年4月17日
发明者肖纯, 张志坚 申请人:重庆市协瑞科贸有限公司, 西南农业大学