专利名称：稀乙烯和丙烯与苯反应制取乙苯和丙苯的工艺的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种以乙烯和丙烯与苯为原料制取乙苯和丙苯的工艺，更具体地说，是关于一种以稀乙烯和丙烯与苯为原料在沸石催化剂的存在下制取乙苯和丙苯的工艺。
乙苯是一种重要的化工原料，因而自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法，但它们绝大部分是采用高浓度的乙烯为原料。
随着石油加工业的发展，大量含有低浓度乙烯的炼厂尾气为制取乙苯提供了新的原料来源。因而陆续出现了不少与之相适应的工艺专利，如USP2,939,890、USP3,691,245、USP3,702．886、USP3,848,012、USP4,107,224、USP4,459,426、GB827,830、GB1,162,481、DE2,756,221、RO51,253等。根据这些工艺所使用的催化剂种类，它们大致可分为液相AlCl3法、BF3法及汽相硅铝酸盐沸石法。然而这些现有技术对原料气乙烯中的H2S、O2、H2O、CO2等杂质含量都有严格的要求，需将它们脱除至ppm级方可使用，也就是说在实施这些工艺技术时必须在乙苯装置之前外加原料气所预精制装置。
USP4,107,224中披露了一种在沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料汽相制取乙苯的工艺方法，其反应条件为250-600℃、0.1-100大气压、进料的重量空速0.1-100时-1、苯与乙烯摩尔比1-30。所用的沸石具有至少12的硅铝比和1-12的限制指数，例如ZSM-5、-11、-12、-35、-38等。该沸石催化剂装填在串联的反应器床层中。除最后一个床层外，每一床层的流出物中注入较该流出物温度为低的新鲜反应物料混合物后再进入下一个床层以此达到各反应段之间的冷却。稀释后的乙烯中乙烯含量为15-20重％，其稀释剂是基本上由CH4、C2H6或其混合物组成的惰性烃类，以此增加分压驱动力将催化剂表面积碳的前身物脱附掉，为工业应用的方便，稀乙烯可取自来自炼厂装置，如流化催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去酸性气体H2S、CO2、以及H2O和C2以上的残留烃。处理后所得稀乙烯原料中仅有CH4、C2H6、C2H4、H2、N2和CO。
本发明者们早期曾公开了一种以含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气为原料，不需预先精制而直接与苯反应制取乙苯的工艺(CN90109803.5)。所用的稀乙烯原料只需不含游离水、H2S含量＜6000mg/M3、C3=和C4=＜2体积％即可。其反应条件为300-450℃、0.4-2.5MPa大气压、乙烯重量空速0.4-2.5时-1、苯与乙烯摩尔比3-12。所用的催化剂是以30-70％的硅铝比为40-100的pentasi]型沸石为基本活性组分，辅以70-30％的Al2O3载体构成的，其中含0.3-6％的混合稀土或0.2．3％的La以及0.05-0.2％的S。该沸石催化剂装填在多段反应器床层中，稀乙烯原料分段注入反应器以控制反应温升。流程中烃化反应与反烃化反应在同一反应器中进行。该工艺方法可使乙烯转化率达95％以上，乙烯生成乙苯的选择性99％以上。
本发明者们在CN 1154957A中又公开了一种含低浓度乙烯的炼厂催化裂解于气为原料，直接与苯反应制取乙苯的改进的方法，其中所用的稀乙稀原料与上述技术相同，应不含游离水、H2S含量＜6000mg/M3、C3=和C4=＜2体积％、CO2≤4体％，不需预先精制直接分段进入多段、冷激、气相、分级烃化反应器与苯反应，在290-450℃、0.4-3.0MPa、苯与乙烯分子比2-15、C2=重量空速0.1-2.5时-1的条件下与含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂接触，反应后的流出物在一稳定吸收塔内气液分离，同收芳烃后，依次分离出苯、甲苯和乙苯，而多乙基苯和丙苯进入至少一段的固定床反烃化反应器，在380-450℃、0.1-1.2MPa、苯与反烃化物体积比1-10、重量空速4-40时-1、反烃化物循环比1-10的条件下与含有稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂接触，而转化为乙苯，该专利技术可使乙烯转化率达99.0％以上，得到纯度为≥99.6重％的乙苯，其中二甲苯的含量为2000ppm左右。但这些技术只能用于含低浓度乙稀的转化，当原料气中C3=以上的浓度较高时，二甲苯的含量变大。因此上述技术还不能直接以炼厂催化裂解干气为原料。
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种以稀乙烯和丙烯为原料制取乙苯和丙苯的新工艺，既可以使乙烯转化率和生成乙苯的选择性达99.0％，同时又可以使乙苯产品中的二甲苯含量降至1000ppm以下。
本发明的其它目的可以从下面包括实施例在内的说明书中得知。
本发明提供的稀乙稀和丙稀与苯反应制取乙苯和丙苯的工艺是将原料气在沸石催化剂存在下与苯反应制取乙苯和丙苯的工艺，包括原料干气和苯进入反应器进行烃化反应，反应后的流出物经气液分离、尾气回收芳烃后，液体依次分离出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯，多烷基苯再进行反烃化反应，转化为乙苯和丙苯，其特征在于(1)用含有低浓度乙烯和丙烯的炼厂催化裂化或催化裂解干气为原料，该干气与苯直接分段进入多段、冷激、气相、分级烃化反应器，与含有稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石催化剂接触。反应后的流出物在一稳定吸收塔内气液分离、回收芳烃后，液体依次分离出苯、甲苯、乙苯和丙苯；(2)反应过程中得到的多烷基苯进入至少一段的固定床反烃化反应器，在120-380℃、1.5-10MPa、苯与反烃化物摩尔比1-40、苯重量空速1-40时-1的条件下，与脱铝丝光沸石的Md或(型的沸石催化剂接触，再转化为乙苯和丙苯；(3)烃化反应和反烃化反应流出物气液分离和尾气回收芳烃是在同时具有稳定和吸收功能的同一塔内进行的。具体地说(1)反应原料烃化反应以苯、稀乙烯和丙烯为反应原料。
原料苯是由两部分组成，一部分是新鲜苯，另一部分是反应后的流出物中分离出的循环苯。
原料稀乙烯和丙烯是来自炼厂装置的含有低浓度的乙烯和丙烯的干气，无需特殊精制，只要其中不含游离水、H2S含量＜6000mg/M3、CO2≤4体％即可。
反烃化反应所用的原料苯与烃化反应中的相同，反烃化物则是由烃化反应流出物分离出的多烷基苯和丁苯等。
(2)催化剂烃化反应使用EB2574的催化剂，它们以含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为活性组分，该沸石已在申请号为94113403.2和96106561.3中披露，它具有如下特征a．具有ZSM-5与ZSM-11共结晶结构，其中具有ZSM-5晶相结构部分与具有ZSM-11晶相结构部分的重量比为0.1-10；b.在无水状态的合成原型时具有如下的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式XNa20·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X=0.1～1.0,Y=0.01～1.0,Z=20～300；c．具有如表1所示的X光衍射谱线；表1<
表中VS:100～60；S:60～40；M:40～20；W:＜20。
烃化催化剂的组成为50-70％含稀土的ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石与多孔的氧化铝混合成型，经过焙烧和铵离子交换，达到钠含量＜0.05％，再经100％的水蒸气于500-560℃下水热处理3-10小时。
反烃化反应使用的催化剂可以为一般的硅铝和硅磷铝沸石，优选Md沸石和β沸石，采用常规的处理方法进行脱铝，以调节沸石的酸强度，例如用无机酸(如盐酸)、有机酸(如醋酸)在室温至沸腾条件下处理0.5～10小时，或者用高温焙烧(500～750℃)2～10小时，或者用水蒸气(10～100％)在400～600℃下处理1～8小时等，得到的改性脱铝Md和β沸石加多孔材料Al2O3粘结成型，即可用作反烃化的催化剂。
(3)工艺操作参数烃化反应的工艺操作参效为反应温度280-450℃、最好300-450℃；反应压力0.4-3.0MPa、最好0.4-2.0MPa；苯与C2=和C3=的摩尔比为2-20，最好3-15；C2=和C3=的重量空速为0.1-2.5时-1，最好0.3-2.0时-1。
反烃化反应的工艺操作参数为反应温度120-380℃，最好150-350℃；反应压力1.2-10MPa，最好1.5-7.0MPa；苯与反烃化物摩尔比为1-40，最好1-20；苯重量空速1-40时-1，最好2-25时-1。
下面结合
本发明提供的工艺流程附图是本发明提供的工艺流程示意图。图中符号说明如下1．烃化反应器，其中a～d分别为反应器第一级内的的四个反应段，e为反应器第二级内的的一个反应段；2．稳定吸收塔；3．苯蒸出塔；4．甲苯蒸出塔；5．乙苯蒸出塔；6．丙苯蒸出塔；7．多烷基苯蒸出塔；8．反烃化反应器；9-18均为管线。
烃化反应器(1)为多段、冷激、气相、分级反应器。该反应器共分为两级，其中第一级至少有两个反应段，图中所示为四个反应段a-d；第二级至少有一个反应段，图中所示为一个反应段e。当第一级反应段内的催化剂活性高、原料中的C2=和C3=乎全部反应掉时，第二级反应段不投入使用以免使其积碳生焦。只有当第一级反应段内催化剂活性下降时，第二级反应段才投入使用。
新鲜苯与来自苯蒸出塔(3)顶的循环苯混合后，由管线(9)由顶部加入烃化反应器，而来自催化裂化或催化裂解装置的干气作为原料稀乙烯和丙烯不经升压，不经精制，也不经换热直接分段进入烃化反应器第一级的a-b段、a-c段或b-c段或b-d段或c-d段或a-d段，以a-b段为例，进入a段的干气在与过热苯混合过程中被加热到反应温度，在催化剂作用下与苯进行烃化反应生成乙苯、甲苯、多烷基苯、丙苯和丁苯等。由于烃化反应放热，反应后物料在a段出口处的温度比入口温度高10-40℃，该热物料到达b段入口时与进入b段的冷干气混合，在冷干气被加热的同时热物料被冷却，混合后的物料达到反应温度，在催化剂的作用下再进行烃化反应，其余各段的情况依此类推，当第一级反应段内的催化剂足以转化原料干气中几乎全部的C2=和C3=时，反应后的流出物经管线(10)与来自反烃化化反应器(8)的流出物合并后由管线(12)进入稳定吸收塔(2)的下部。当第一级反应段内的催化剂不足以转化原料干气中全部的C2=和C3=时，停止a段进于气，或者从反应系统中切出a段，第一级反应段的流出物进入第二级反应段e，在催化剂的作用下继续反应，反应后的流出物经管线(11)、(12)进入稳定吸收塔。
在稳定吸收塔内，烃化反应后的流出物被气液分离。分出的液体部分经管线(14)进入苯蒸出塔(3)。少量的C8以下的非芳烃经过稳定后从塔顶随尾气带出装置。夹带在尾气中的芳烃蒸汽则被由管线(13)进入该塔的吸收剂逆向接触、吸收后并经管线(14)进入苯蒸出塔。所用的吸收剂是由苯蒸出塔(3)和甲苯蒸出塔(4)的塔底流出物混合而成。或是乙苯蒸出塔(5)和丙苯蒸出塔(6)的塔底流出物。排出装置的尾气或作燃料用，或进入瓦斯管网。
在苯蒸出塔内，富含甲苯的馏分从该塔的侧线抽出进入甲苯蒸出塔(4)，塔底的流出物的一部分可由管线(13)进入稳定吸收塔(2)用作吸收剂。从塔顶分出的循环苯与新鲜的苯混合后的一部分由管线(9)进入烃化反应器作为烃化反应的原料，另一部分则由管线(15)进反烃化反应器(8)作为反烃化反应的原料。
在甲苯蒸出塔内，甲苯由塔顶被分离出系统以免其进一步生成二甲苯进而影响产物乙苯的纯度。塔底的流出物与苯蒸出塔底流出物混合后一部分由管线(13)进入稳定吸收塔(2)用作吸牧剂，另一部分则由管线(16)进入乙苯蒸出塔(5)作为该塔的进料。
在乙苯蒸出塔内，产物乙苯由塔顶分出，其纯度可达99.6重％。其塔底的流出物一部分可由管线(13)进入稳定吸收塔(2)用作吸收剂，另一部分则由管线(17)进入丙苯蒸出塔(6)。在丙苯蒸出塔内，丙苯由塔顶分出，其塔底的流出物由管线(18)进入多烷基苯蒸出塔(7)。
在多烷基苯蒸出塔内，由截顶分出的多烷基苯和丁苯与来自管线(15)的原料苯一起进入反烃化反应器(8)，由塔底分出的残液可用作催化裂化原料或柴油组分。
在一段的固定床反烃化反应器内，来自管线(15)的原料苯和来自多烷基苯蒸出塔的多烷基苯、丁苯在催化剂的存在下进行反烃化反应，反应产物中除乙苯和丙苯外还有少量的甲苯和非芳烃，因而反应后的塔底流出物经管线(12)返回稳定吸收塔(2)进行气液分离和芳烃回收，从而完成整个工艺流程。
下面将通过实例对本发明提供工艺予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1FCC干气不经精制直接进入装有100毫升EB2574催化剂(抚顺石油三厂产)的小型反应装置上进行烃化反应，该干气组成如下(体积％):CH430.5、C2H425.5、C2H615.6、C3H64.3、C3H82.5、H28.4、N27.5、CO 1.1、CO24.0、O20.6、H2S4000mg/M3、H2O1500ppm。在反应入口温度355℃，压力0.75MPa、苯与C2=和C3=的摩尔比10.5、C2=和C3=的重量空速1.0时-1的条件下，C2=转化率为99.0％,C3=转化率为95.5％，一次通过时的生成乙苯和丙苯的选择性分别为85.6％和76.4％。烃化产物由分离回收系统分离出苯、甲苯、乙苯、丙苯、多烷基苯和重组分等几个馏分，其中乙苯和丙苯为产品，苯作为烃化和反烃化反应的原料循环使用，多烷基苯作为反烃化反应的进料。反烃化反应在100毫升脱铝的β型沸石催化剂(抚顺石油三厂产)的小型反应装置上进行，在反应温度255℃、压力3.6MPa、苯与多烷基苯的摩尔比8、苯的重量空速5时-1的条件下，一次通过时的二乙基苯转化率为64％、二丙基苯的转化率57％。反烃化产物经由分离系统分离出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯，苯作为循环苯使用，乙苯和丙苯作为产品，多烷基苯再返回作为反烃化的原料，依据烃化和反烃化的物料平衡数据，将烃化和反烃化所生成的乙苯产品混合，测定乙苯的纯度为99.7％，其中二甲苯含量为945ppm；丙苯的纯度98.6％。上述整个系统中乙烯生成乙苯的总选择性为99％。
实例2FCC干气不经精制直接进入装有100毫升EB2574催化剂的小型反应装置上进行烃化反应，该干气主要组成如下(体％):C2H418.5、C3H61.5、CO23.6、H2S3500mg/M3、H2O1300ppm。在反应入口温度365℃，压力0.68MPa、苯与C2=和C3=的摩尔比9.2、C2=和C3=的重量空速0.8时-1的烃化反应条件下，C2=和C3=的转化率分别为99.3％和98.6％，一次通过时的生成乙苯和丙苯的选择性分别为88.4％和82.1％。烃化产物经分离回收系统分离出苯、甲苯、乙苯、丙苯、多烷基苯和重组分等几个馏分，其中乙苯和丙苯为产品，苯作为烃化和反烃化反应的原料循环使用，多烷基苯作为反烃化反应的原料。多烷基苯的反烃化反应是在装有100毫升的改性丝光沸石催化剂的小型反应装置上进行，在反应温度260℃、压力3.5MPa、苯与多烷基苯的摩尔比9、苯的重量空速6.5时-1的条件下，一次通过时的二乙基苯转化率和二丙基苯的转化率分别为71％和62％。反烃化产物经由分离系统分离出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯，苯作为循环苯使用，乙苯和丙苯作为产品，多烷基苯再返回作为反烃化的原料。按照烃化和反烃化的物料平衡数据，将烃化和反烃化所生成的乙苯产品混合，测定乙苯的纯度为99.8％，其中二甲苯含量为780ppm；丙苯的纯度98.9％。上述整个系统中乙烯生成乙苯的总选择性为99％。
比较例FCC干气不经精制直接进入装有100毫升EB2574催化剂的小型反应装置上进行烃化反应，该干气主要组成如下(体％):C2H420.5、C3H60.7、CO24.0、H2S400mg/M3、H2O1100ppm。在反应入口温355℃，压力0.7MPa、苯与C2=摩尔比7.5、C2=的重量空速0.9时-1的烃化反应条件下，C2=的转化率为99.2％。一次通过时的生成乙苯的选择性为90.1％。烃化产物经分离回收系统分离出苯、甲苯、乙苯、丙苯加多烷基苯及重组分等几个馏分，其中乙苯为产品，苯作为烃化和反烃化反应的原料循环使用，多烷基苯加丙苯作为反烃化反应的原料。反烃化反应是在装有100毫升的EB2574催化剂的小型反应装置上进行，在反应温度420℃、压力0.4MPa、苯与多烷基苯加丙苯的摩尔比5、苯的重量空速8.5时-1的条件下，一次通过时的二乙基苯转化率和丙苯的转化率分别为72％和55％。反烃化产物经由分离系统分离出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯，苯作为循环苯使用，乙苯和丙苯作为产品，多烷基苯再返回作为反烃化的原料。按照烃化和反烃化的物料平衡效据，将烃化和反烃化所生成的乙苯产品混合，测定乙苯的纯度为99.6％，其中二甲苯含量为2400ppm。
由上述实施例和比较例的结果可以看出，本发明提供的以稀乙烯和丙烯与苯为原料制取乙苯和丙苯的工艺具有如下特点1．烃化反应器采用了分级反应器，既有利于干气中烯烃的全部转化，又减少了二甲苯杂质的生成；2．催化剂的活性组分采用了含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石，从而获得高的C2=和C3=的转化率及乙苯的选择性；
3．采用了稳定和吸收在同一塔内进行的单元工艺，既节省了设备又回收了原本可能由尾气带走的芳烃，减少了原料苯耗量。该塔的芳烃回收率可高达99％以上；4．采用了从苯蒸出塔的侧线将富含甲苯馏分抽出、并且由甲苯蒸出塔将甲苯分离出系统的方法，减少了二甲苯的生成，进而使乙苯纯度≥99.6重％；5．采用了乙苯蒸出塔和丙苯蒸出塔，将反应中生成的乙苯和丙苯作为产品分离出系统，其纯度分别可达99.6％和98.6％以上。
6．采用了低温下多烷基苯反烃化，提高了乙苯和丙苯的选择性，减少了副产物二甲苯的生成，进一步提高了乙苯产品的纯度，其中二甲苯的含量可降至1000ppm以内。
权利要求
1．一种稀乙烯和丙烯与苯反应制取乙苯和丙苯的工艺是在沸石催化剂存在下原料干气和苯进入反应器进行烃化反应，反应后的流出物经气液分离、尾气回收芳烃后，液体依次分离出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯，多烷基苯再进行反烃化反应，转化为乙苯和丙苯，其特征在于(1)用含有低浓度乙烯和丙烯的炼厂催化裂化或催化裂解于气为原料；(2)反应过程中得到的多烷基苯进入至少一段的固定床反烃化反应器，在120-380℃、1.5-10MPa、苯与反烃化物摩尔比1-40、苯重量空速1-40时-1的条件下，与脱铝丝光沸石的Md或β型的沸石催化剂接触，再转化为乙苯和丙苯(3)烃化反应和反烃化反应流出物气液分离和尾气回收芳烃是在同时具有稳定和吸收功能的同一塔内进行的。
2．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所用原料干气不含游离水、H2S含量＜6000mg/M3、CO2≤4体积％。
3．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于烃化反应床层中所使用的催化剂是由50-70％含稀主的氢型ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石和多孔的氧化铝组成。
4．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于反烃化反应床层使用的催化剂中的沸石为脱铝的Md型沸石或β型沸石。
5．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于烃化反应的条件为反应温度300-450℃、反应压力0.4-2.6MPa、苯与C2=和C3=的摩尔比3-15、C2=和C3=的重量空速0.3-2.0时-1。
6．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于反烃化反应的条件为反应温度150-350℃、反应压力1.5-7.0MPa、苯与反烃化物摩尔比1-20、苯重量空速2-25时-1
7．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于用于尾气回收芳烃的吸收剂是由苯蒸出塔和甲苯蒸出塔的塔底流出物混合而成，或乙苯蒸出塔底和丙苯蒸出塔底的流出物。
8．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于在苯蒸出塔上部开一侧线抽出富含甲苯的馏分进入甲苯蒸出塔分离出副产物甲苯。
9．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于在乙苯蒸出塔内从苯蒸出塔底和甲苯蒸出塔底的流出物中分离出乙苯，在丙苯蒸出塔内从乙苯蒸出塔底的流出物中分离出丙苯。
全文摘要
一种稀乙烯和丙烯与苯制取乙苯和丙苯的工艺用来自炼厂催化裂化或催化裂解装置的干气为稀乙烯和丙烯原料,不需精制直接分段进入烃化反应器,在稀土沸石催化剂存在下和苯进行烃化反应,反应后的流出物经气液分离,依次分离出苯、甲苯、乙苯和丙苯,而多烷基苯和丁苯进入反烃化反应器再转化为乙苯和丙苯。该工艺可使乙烯和丙烯的转化率分别不低于99%和95%,生成乙苯的总选择性达99%,乙苯中二甲苯的含量在1000ppm以下。
文档编号C07C15/02GK1229781SQ9811384
公开日1999年9月29日 申请日期1998年3月19日 优先权日1998年3月19日
发明者王清遐, 张淑蓉, 贺忠民, 董世达, 徐龙伢, 高新春, 李建保, 安树连, 马洪伟, 王兴, 叶凌, 谢素娟 申请人:中国石油化工总公司, 中国科学院大连化学物理研究所, 抚顺石油化工公司石油二厂, 中国石化洛阳石油化工工程公司