专利名称：制备氢氟碳烃的方法
技术领域：
本发明涉及氢氟碳烃(HFCs)的制备方法。更具体地，本发明涉及一种减少反应器腐蚀并提高生产HFCs的产率和纯度的氟化方法。
本发明的背景由于氢氟碳烃(HFCs)不消耗臭氧层，所以它们正在成为用作传热剂、发泡剂和推进剂的氯氟碳(CFCs)和氢氯氟碳(HCFCs)的受欢迎的替代物。HFCs通常是通过采用氟化剂，例如氟化氢在氟化催化剂存在情况下氟化一种氯化的有机化合物来制备。该反应可以在液相或者气相中进行。通常，液相氟化反应是优选的，这是因为该反应被控制在比较低的温度，从而使由于分解产生的副产物较少。
但是，液相氟化反应采用并产生腐蚀性化合物，例如氟化氢、氯化氢和催化剂，它们会形成过酸。这些过酸会腐蚀其中进行该反应的反应器，甚至是由耐腐蚀材料制成的反应器，例如铬镍铁合金600、NAR25-50MII、哈斯特洛伊蚀镍基合金C、哈斯特洛伊蚀镍基合金G-30、复合不锈钢和哈斯特洛伊蚀镍基合金C-22。反应器的腐蚀包括反应器的结构完整性和缩短其使用寿命。因此，需要减少反应器的腐蚀。
一种减小这种腐蚀的方法记载在日本公开专利申请233102(1995)中。在该申请中，公开了一种在采用氟树脂制造或者衬里的反应器中进行液相氟化氯化的有机化合物的方法。该方法包括氟化氢和氯化的有机化合物的气态原料。由于该方法受到气态原料物流的限制，它局限于它可以生产的HFCs的类型。含有两个或者多个碳原子的氯化的有机化合物在达到气态之前就分解了。例如，五氯丙烷在大于90℃的温度下大量分解，而其沸点约为190℃。因此，实际上，该申请中公开的方法只能用于生产氟化甲烷。
上述日本公开还指出当必须通过反应器进行传热时，这是在液相氟化反应下常有的情况，氟树脂衬里可以采用成型方法被应用。这理所说的唯一的成型方法是旋转-烧固成型。
通常，带有成型衬里的反应器，例如旋转-烧固或者喷射衬里的反应器都不适用于大规模的工业生产。带有这种衬里的反应器必须在大炉或者烘箱中烧固，这样做的费用很高并且常常是无法进行的。的确，用烧固衬里来配合大反应器，例如大于约1000加仑的是无法实施的。
成型衬里不仅对反应器有实际的局限，而且造成了结构局限。已经发现，成型衬里有可能是可以透过的，并且在高压和过长的时间里，反应物有可能透过衬里并增大衬里和反应器壁之间的压力。该压力使得衬里产生砂眼，并最终使衬里松驰。透过衬里的问题由于在成型衬里反应器上不存在排水孔而被加剧。通常，排水孔会使反应物穿过衬里从反应器排出。但是，成型衬里通常不能用在带排水孔的反应器中。在制作成型衬里时，将流态氟聚合物施用于反应器壁，因此反应器壁上的孔将导致在成型衬里上出现洞。在衬里上的孔显然损害反应器的耐压能力。因此，虽然旋转烧固的氟树脂衬里可以减少反应器的腐蚀，但其结构限制仍然限制反应器的使用寿命。
因此，需要一种工业上可行的方法，能够制备宽范围的HFCs，同时减小反应器的腐蚀。本发明满足了这个及其他需要。
本发明的详细说明和优选的实施方案如下文所述的，本发明涉及一种氟化方法，它采用一种工业上可行的并且耐用的氟聚合物衬里反应器，来制备各种氢氟碳(HFCs)，包括带有两个或者多个碳原子的那些。
在一个实施方案中，该方法包括(a)提供用于完成氟化反应的反应器装置，其中该反应器装置的至少一部分是氟聚合物衬里的；(b)将氟化剂和液体的氯化有机化合物加入到反应器装置中；和(c)至少一部分原料在液相进行反应，生成HFC。由于该实施方案将氯化的有机化合物以液相，而不是气相的形式加入反应器，所以可以采用含有两个或者几个碳原子的化合物，而不会分解。
这种方法的另一个实施方案包括(a)提供一个带有松驰的氟聚合物衬里的反应器；和(b)将至少一部分氯化的有机化合物与至少一部分氟化剂在反应器中反应，生成HFC。如下文所述，一种松驰的氟聚合物衬里提供了一种带有耐化学腐蚀屏障的反应器，它比成型类的氟聚合物衬里更耐久。更具体地，一种松驰的衬里有可能比成型衬里的孔更少，并因此有可能更长时间地保持密封。
本发明还有一个实施方案包括(a)提供一个带有排水孔的氟聚合物衬里反应器；和(b)将至少一部分氯化的有机化合物与至少一部分氟化剂在反应器中反应，生成HFC。这种排水孔使得透过氟聚合物衬里反应器的那些反应物可被排出或者去除。它可防止反应物在衬里和反应器壁之间增大压力并在衬里上形成砂眼。
在一个优选的实施方案中，该方法包括上述实施方案的结合。
本发明的一个重要方面是在反应器装置的至少一部分上采用氟聚合物衬里。正如这里所采用的，术语“氟化的聚合物”和“氟聚合物”可以同义地采用并且广泛地指在至少一个单体上带有一个氟原子的任何聚合物、共聚物或者聚合物的混合物。优选的物质例如包括聚四氟乙烯、聚(1，1-二氟乙烯)、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-六氟丙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物、上述聚合物的所有改性的形式，以及它们两种或者几种的混合物。聚四氟乙烯衬里或者其改性的形式是最优选的。
用于进行氟化反应的反应器装置可以包括任何通常用于透过液相氟化制备HFCs的设备。一个为此目的的满意的设备的例子是一个由单个反应容器，如高压釜构成的反应器，液态或者气体状态的原料可被加入到该反应容器中，并可良好地加热或者冷却，以足以保持反应温度在设定的温度。该反应容器通过适当的混合方法应能促进反应物的接触，并能够保持反应压力至多为约300psi，或者希望具有的最大反应压力。由于该反应一般是在有压力的情况下进行，该反应容器通常是由金属或者其它结构刚性材料制成。合适的材料包括例如碳钢、不锈钢、铬镍铁合金、蒙乃尔合金、哈斯特洛伊蚀镍基合金、或者其它类型的结构合适的合金。
在该优选的实施方案中，该反应器壁至少有一个排水孔，并优选有多个排水孔。排水孔使得透过衬里的反应物可从该衬里和反应器壁之间排出或者除去。排水孔的数量和大小可以根据反应器的大小和其它可变因素改变，尽管通常优选一个排水孔的直径约为1/8到1/2英寸。带有一个或者几个排水孔的反应器需要衬里具有适当的强度，以在反应压力下覆盖排水孔。
反应装置还可以包括一个与反应容器在操作上相连的催化剂分离器。一个催化剂分离器一般由一个冷凝器和一个填充塔构成，并且一般安装在反应器的顶部。该分离器起到将催化剂和过量氟化剂保持在反应器中的作用，同时使产物、副产物和HCl在它们形成时从反应器中去除。
该反应器和/或分离器可以采用传统应用技术，例如喷射或者烧固成型用氟聚合物衬里。但是，已经发现嵌入松驰氟聚合物衬里可提供改进的出乎意料的结果。正如本发明所采用的，“松驰的氟聚合物衬里”广义地是指覆盖反应器的至少一定比例金属部分的衬里，并且它由氟聚合物材料的膜或者片安装。优选地，该片的厚度不少于约0.7毫米，一般比成型衬里厚。如上所述，这种采用衬里的方法是优选的，这是因为和类似于旋转烧固的成型方法相比，它有可能生产孔更少的衬里。还因为在厚度上没有限制并可以采用重的衬里，优选未紧固的衬里。较厚的衬里不仅有较低的孔度，还提高了强度。因此，松驰的氟聚合物衬里有可能具有足够的强度来在反应压力下覆盖排水孔。例如不小于约0.7毫米的衬里具有覆盖至少1/4英寸排水孔的足够强度。
为了保护衬里并提高其可靠性，可以在反应器中安装耐腐蚀碳或者碳化硅砖。这些材料实际上比氟聚合物衬里更耐用，并因此在耐磨损、耐冲击和耐搅拌方面优良。
在进行反应时，在存在氟化催化剂的情况下将氟化剂和氯化的有机化合物加入到反应器中。接着进行卤交换，其中氟原子代替氯化的有机化合物的氯原子，生成所需的氢氟碳烃。
正如本发明所采用的，术语“氟化剂”广义地指所有可对氟化反应提供氟原子的合适物质。一种优选的氟化剂是基本上无水的氟化氢(HF)。任何在反应中存在的水将会与氟化催化剂反应并使其失去活性。因此，优选基本上无水的HF。本发明采用的术语“基本上无水”是指HF含有少于约0.1重量％的水，并优选含有少于约0.05重量％的水。但是应该理解在反应中存在水可以通过增加所采用的催化剂的量来补偿。
正如本发明所采用的，术语“氯化的有机化合物”广义地指所有带有至少一个氯原子的烃。合适的氯化的有机化合物包括氢氯氟碳烃(含有碳、氯、氟和氢的化合物)、氢氯碳烃(含有碳、氯和氢的化合物)和氯氟碳烃(含有碳、氯和氟的化合物)或者它们的混合物。在一个优选的实施方案中，氯化的有机化合物具有通式CnHmFxC1y，其中1≤n≤7，0≤m≤16，1≤x≤16，0≤y≤16和(m+x+y)≤(2n+2)，更优选2≤n≤5，0≤m≤12，1≤x≤12，0≤y≤12，更优选n＝3、0≤m≤8，1≤x≤8，0≤y≤8。
应该理解，当氯化的有机化合物分子中的碳原子数目增加时，其分解的温度通常降低。带有两个或者几个碳原子的氯化的有机化合物有可能在接近或者低于它们沸点的温度下分解。对于这类化合物来说，希望使它们保持液态并在液态下反应。
术语“氟化催化剂”正如本发明所采用的，是指所有可用于用氟取代氯化的有机化合物中的氯的无机金属催化剂。所采用的氟化的催化剂是金属的卤化物，例如Sb(V)、Ta(V)、Mo(V)、Nb(V)、Sn(IV)、Ti(VI)、Sb(III)和B(III)以及其两种或者几种的混合物。优选的催化剂包括SbCl5、SbF5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl4、TiCl4、MoCl5和它们中两个或者几个的混合物。五氯化锑是最优选的，因为它的价格低并且是可以利用的。本发明中所采用的氟化催化剂优选具有至少约97％的纯度。
所采用的催化剂的量可以有很大变化，并且可以由本领域技术人员不经过大量试验来确定。该量取决于下面的一些因素所采用的催化剂、反应物和其它工艺变量。尽管比较低的催化剂浓度是有效的(如每摩尔加入的有机物小于0.05摩尔)，但是为了增加反应速度并因此而提高产物收率，可能需要较高的量(每摩尔有机物为0.1到0.5摩尔)。在一个批量工艺中，所采用的催化剂的优选量为每摩尔有机物0.1到0.25摩尔催化剂。
氯化的有机化合物和氟化剂加入到反应器中，该反应器优选已经加入了氟化催化剂。由于带有两个或者几个碳原子的氢氯碳烃在接近它们沸点的温度下可能会分解，优选氯化的有机化合物以液相加入到反应器中。一旦反应开始进行，原料可以在高压下加入，以提供连续工艺的补充反应物。
加入到反应器的氟化剂的量应该至少在氟与氯的关系中是化学计量的，如每摩尔CCl2CH2CCl3至少约6摩尔HF，或者每摩尔CCl3CH2CCl2-CH2CCl3至少约8摩尔HF。通常，优选使用化学计量过量的HF，这样HF主要起到氟化反应溶剂的作用。但是，过量的HF限制了批次反应的产物收率。HF/有机物的摩尔比例优选在约1∶1到约30∶1，更优选约8∶1到约20∶1，最优选约10∶1到约15∶1。
由于催化剂过一段时间会失活，周期性再生催化剂是有利的。例如，如果催化剂是五价的，优选将催化剂从其三价氧化到其更有活性的五价态。这可以采用任何本领域已知的手段来完成。当将Sb(V)卤化物用作催化剂时，氯可以以足够保持锑盐在+5价氧化态的量同时加入，一般相当于每磅SbCl5催化剂约0.06～0.1磅氯。在以连续方式操作时，这些氯可以连续加入，或者在以批式操作时周期加入。本领域普通技术人员可以不需要大量试验很容易地确定要加入的氯量，以优化使用催化剂。
优选地，氟化剂和氯化的有机化合物原料在反应器达到所需的温度后同时被加入到反应器中。氟化反应进行的这个温度和反应的时间取决于所采用的原料和催化剂。本领域普通技术人员不需要大量的试验就可以很容易优化反应条件，来获得所需的结果。温度通常在约30℃到约200℃，优选约50℃到约150℃，最优选约70到约130℃。对反应加热，可能有利于过热氟化剂和/或预热氯化的有机化合物原料。应该保持顶部催化剂分离器的温度，使大多数未反应的氟化剂和催化剂回流到反应器中，这取决于条件，例如反应温度、压力、有机物类型和催化剂的类型。
反应压力可以改变，并且最佳压力可以通过本领域技术人员在不经过大量试验的情况下确定。方便的操作压力范围为约30到约300psi，优选约60到约275psi，最优选约70到约260psi。
反应时间取决于几个因素，包括催化剂浓度、催化剂类型和温度。对于批式工艺来说，反应的进程通常根据由于副产物HCl的生成而提高的压力来监测。通常的反应时间范围为约1到约25小时，优选约2到约8个小时。对于连续工艺来说，反应时间的范围约为1秒到约5小时，优选为约10秒到约1个小时。
根据本发明，采用氟聚合物衬里的反应器，可以高产率和高纯度地生产HFCs，同时反应器的腐蚀低。在优选实施方案中，生产带有2个或者多个碳原子的HFCs，在更优选的实施方案中，可以生产HFC丙烷。还有更优选的实施方案生产五氟丙烷和六氟丙烷，最优选的实施方案生产1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和3，3，3-三氟丙烯。
实施例下面的实施例说明本发明的实施情况。
实施例1该实施例说明一种采用氟聚合物衬里反应器，具体是2.5加仑衬里反应器生产氢氟碳烃，具体是1，1，1，3，3五氟丙烷(245fa)的方法。往该反应器中装入约19磅五氯化锑催化剂和约3磅液体无水HF反应物氟化剂。接着将该反应器加热到约83℃。然后连续将该有机原料液体1，1，1，3，3-五氯丙烷和另外的液体无水HF加入到反应器中，加料速度分别为0.18磅/小时和0.14磅/小时。在室温下加入两种反应物。将反应器的压力调整到150psig。
为了回收HFC，采用催化剂分离器。催化剂分离器由安装在反应器顶部的填充柱和冷却器构成，用以将催化剂和过量的HF保持在反应器中，同时在产物、副产物和HCl生成时将它们从反应器中去除。催化剂分离器的顶部温度保持在约29℃。排出催化剂分离器的245fa的纯度约为95％。245fa的产率约为0.12磅/小时。通过采用PTFE衬里的反应器可以防止腐蚀。
实施例2该实施例也说明一种采用PTFE衬里的反应器生产245fa的方法，但是产物的产量更高并且在不同的操作条件下进行。在50加仑PTFE衬里的反应器中装入约350磅五氧化锑催化剂。将反应器的温度升到95℃。将预热到约90℃的液体1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)和过热到100～150℃的液体HF加入到反应器中，加入速度分别为605磅/天和332磅/天。另外，将氯以36磅/天的速度连续加入到反应器，以保持催化剂的活性。反应器的压力保持在约150psig。
从产物物流中，回收催化剂HFC-245fa、HF、HCl和有机副产物，例如1，3，3，-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯。通过低温蒸馏从产物物流中可回收约21磅/小时的纯HCl。245fa的产率约为90％。通过采用PTFE松驰衬里可以防止反应器的腐蚀。
实施例3
该实施例说明一种采用PTFE衬里反应器制备HFC-236a的反应。在该实施例中，所采用的条件和设备与实施例2的相同，除了氯化的有机化合物被替换为1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230)，HF的量被调整到400磅/天。该产物物流包括HCl、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-235fa)，和1，1，3，3，3-五氟丙烯，和其它组分。后两个组分可以回收，以生产更多的HFC-236a。236fa的总产率约为90％。通过采用PTFE衬里反应器也可防止腐蚀。
实施例4该实施例说明在进行其中使通入的气体反应物进行反应的反应中采用氟聚合物松驰衬里。
往4加仑PTFE衬里的反应器中加入4.3磅五氯化锑催化剂和约15磅二氯甲烷。使该反应器的温度为110℃，氯原料约为0.1磅/小时。接着将气态无水HF和气态二氯甲烷加入到反应器中，量分别为0.4磅/小时和0.9磅/小时。这两个反应物在它们达到反应器之前被气化。该反应器的压力保持在135psig。其中的产物包括三氟甲烷(0.19％)、二氟甲烷(96％)和氯氟甲烷(3.6％)。二氟甲烷的产率约为0.5磅/小时。通过采用PTFE衬里的4加仑反应器可防止腐蚀。
对比实施例该实施例对比现有技术反应器金属与本发明的氟聚合物衬里反应器的腐蚀速度。不是基于实际反应器腐蚀来产生腐蚀速度数据，而是采用现有技术合金的代表性金属样片。将这些金属样片暴露于与上述实施例1～4同样的反应条件下。在每个反应之前和之后测定样片的厚度并计算差值。金属样品厚度的差换算成基于8000小时/年操作的腐蚀的每年密耳数(MPY)(这里是指“腐蚀速度”)。承受实施例1和2的条件的金属样片的腐蚀速度分别列于表1和2。承受实施例3和4的条件的金属样片的腐蚀速度基本上类似于表2和1的数据，在此不重复。
表1-实施例1的条件下的腐蚀速度
表2-实施例2条件下的腐蚀速度
这些表说明，对暴露于与腐蚀很少或者没有腐蚀的本发明氟聚合物衬里反应器同样的条件下的金属来说，腐蚀速度非常高。通常，大于每年约十密耳的腐蚀速度被认为是工业应用上不可接受的。因此，在实施例的反应条件下，所试验的合金没有一个是工业应用可以接受的。
权利要求
1.一种制备氢氟碳烃(HFC)的方法，包括下面的步骤提供用于完成氟化反应的反应器装置，其中该反应器装置的至少一部分带有氟聚合物衬里；将液相的氯化有机化合物和氟化剂加入到反应器中；和使至少一部分所说的氯化的有机化合物与至少一部分所说的氟化剂反应，生成所说的HFC。
2.权利要求1的方法，其中所说的氟化剂是氟化氢，并且所说的氯化的有机化合物具有通式CnHmC1xFy，其中1≤n≤7，0≤m≤16，1≤x≤16，0≤y≤16和(m+x+y)≤(2n+2)，并且其中保持所说的HF化学计量过量。
3.权利要求2的方法，其中3≤n≤5。
4.权利要求1的方法，其中所说的反应器装置包括带有松驰氟聚合物衬里的反应器。
5.权利要求1的方法，其中所说的氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚(1，1-二氟乙烯)、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-六氟丙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物、上述聚合物的所有改性形式，以及它们两种或者几种的混合物。
6.权利要求1的方法，其中在加入到反应器之前，所说的氟化剂被过热，并且所说的氯化的有机化合物被预热。
7.一种生产氢氟碳烃(HFC)的方法，包括步骤提供一个带有至少一个排水孔和氟聚合物衬里的反应器；和在所说的反应器中使至少一部分所说的氯化的有机化合物与至少一部分所说的氟化剂反应，生成所说的HFC。
8.权利要求7的方法，其中所说的氟聚合物衬里是松驰的氟聚合物衬里，它由选自下面的物质构成聚四氟乙烯、聚(1，1-二氟乙烯)、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-六氟丙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物、上述聚合物的所有改性形式，以及它们两种或者几种的混合物。
9.一种生产氢氟碳烃(HFC)的方法，包括步骤提供一个带有松驰氟聚合物衬里的反应器；和在所说的反应器中使至少一部分所说的氯化的有机化合物与至少一部分所说的氟化剂反应，生成所说的HFC。
10.权利要求9的方法，其中所说的氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚(1，1-二氟乙烯)、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-六氟丙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物、上述聚合物的所有改性形式，以及它们两种或者几种的混合物。
11.权利要求10的方法，其中所说的氟聚合物是聚四氟乙烯或者其改性的形式。
12.权利要求9的方法，其中所说的氯化的有机化合物具有通式CnHmClxFy，其中1≤n≤7，0≤m≤16，1≤x≤16，0≤y≤16和(m+x+y)≤(2n+2)，并且在所说的反应器中保持所说的HF化学计量过量。
13.权利要求9的方法，其中所说的反应器的实际大小至少为1000加仑。
14.一种在制备氢氟碳烃(HFC)的方法中延长反应器使用寿命的方法，所说的方法包括下面的步骤通过使氯化的有机化合物与氟化剂在存在氟化催化剂的情况下进行反应完成氟化反应；所说的方法包括采用带有松驰氟聚合物衬里的反应器来完成所说的氟化反应。
15.权利要求14的方法，其中所说反应器的腐蚀速度基于约8000小时/年操作小于约每年10密耳。
16.权利要求14的方法，其中所说的氟化反应进一步包括往所说的反应器中加入液相催化剂，该液相催化剂选自Sb、Ta、Sn、Nb、Ti和Mo的卤化物，以及它们中两个或者几个的结合；在所说的反应器中加入液态的氯化的有机化合物和氟化氢(HF)，其中所说的氯化的有机化合物的通式为CnHmClxFy，其中1≤n≤5，0≤m≤12，1≤x≤12，0≤y≤12和(m+x+y)≤(2n+2)，并且其中保持所说的HF化学计量过量；和将所说的反应器加热到约30℃和约200℃之间；将反应器加压到约30psig到约300psig之间；和采用催化剂分离器从所说的反应器中回收所说的HFC。
17.权利要求16的方法，其中所说的反应器带有至少一个排水孔。
18.权利要求17的方法，其中所说的氟化反应进一步包括将氯加入到所说反应器中以再生所说的催化剂。
19.权利要求18的方法，其中HF与氯化的有机化合物的摩尔比例约为30∶1到约1∶1。
20.权利要求19的方法，其中所说的氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚(1，1-二氟乙烯)、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-六氟丙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物、上述聚合物的所有改性形式，以及它们两种或者几种的混合物。
全文摘要
一种用于制备氢氟碳烃(HFC)的方法,包括:(a)提供氟聚合物衬里的反应器;(b)将液相氯化的有机化合物和氟化剂加入到反应器中;和(c)使至少一部分所说的氯化的有机化合物与至少一部分所说的氟化剂反应,生成所说的HFC。
文档编号C07C17/20GK1261337SQ98806481
公开日2000年7月26日 申请日期1998年6月22日 优先权日1997年6月26日
发明者H·S·唐, D·C·默克, A·M·史密斯 申请人:联合讯号公司