专利名称：在含至少一种金属茂一磷(ⅲ)一镍(o)配合物的催化剂存在下催化氢氰化反应制备烯c的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过含1，3-丁二烯的烃混合物催化氢氰化反应制备带非共轭C＝C及C≡N键的单烯C5单腈的混合物方法。
全球对α，ω-亚烷苯二胺有极大需求，该化合物是工业制备聚酰胺(尼龙)的重要原料。α，ω-亚烷基二胺诸如六亚甲基二胺几乎全部通过相应二腈的氢化而得到。因此，实际上所有工业制备六亚甲基二胺的途径基本上为己二腈制备方法的变异，每年全球生产约1.0百万吨。
K.Weissermel，H.-J.Arpe在工业有机化学第4版，VCHWeinheim第266页之后说明四种不同原理的制备己二腈的路线1.以氨在液体或气相中脱水胺化己二酸，中间生成二酰胺；2.间接氢氰化1，3-丁二烯，中间体为1，4-二氯丁烯；3.按电化学方法氢二聚化丙烯腈；及4.以氰化氢直接氢氰化1，3-丁二烯。
在最后所提方法中第一阶段内单加成得到异构戊烯腈类混合物，在第二阶段内该异构戊烯腈主要异构化为3-与4-戊烯腈。随后在第三阶段中氰化氢反尼可夫加成至氰化4-戊烯腈上得到己二腈。该反应于液相内在诸如四氢呋喃溶剂中于30-150℃范围内及大气压下进行。此处所用催化剂为带膦或亚磷酸盐配体的镍络合物和金属盐助剂。上述文献中未说明膦配体与金属戊结合稳定镍的方法。
关于氰化氢以多相和均相催化作用加成至烯烃上的述参见“有机金属化合物的实用均相催化”第一卷VCH Weinheim，第465页之后。特别是此处所用的催化剂是基于设有于金属茂连接的镍和钯的膦和亚磷酸盐的络合，从而提高产物选择性，改善转化并缩短反应时间。由丁二烯氢氰化制备己二腈主要用亚磷酸镍(O)催化剂，有或没有路易氏酸作为助剂。反应通常能分为三步1. 1，3-丁二烯氢氰化合成单腈；2. 异构化；3. 合成二腈。
单加成物的生成产生了由3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈组成的异构体混合物，直链3-戊烯腈的选择性约70％或更小，视所用催化剂而定。如果第一步反应在没有路易氏酸存在下进行，通常没有第二次氰化氢加成，且所得产物混合物可用第一步反应中相同的催化剂系统进行异构化作用，但此时有或没有路易氏酸如ZnCl2作为助催化剂，其中，一方面2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈；另一方面，3-戊烯腈异构为多种正戊烯腈类。该文献提及了这种热力学最稳定的异构体2-戊烯腈，其中C，N三键与C，C双键共轭，因其作为催化剂毒物而抑制了反应。仅仅因为3-戊烯腈异构化为4-戊烯腈比异构化为2-戊烯腈更快，所以可达到所需的生成4-戊烯腈的异构化作用。
1，3-丁二烯氢氰化反应的常用催化剂特别是上述有亚磷酸盐配体而没有进行改性的亚磷酸镍(O)催化剂。
EP-A-0274401叙述了一种纯丁二烯氢氰化反应的方法，其中采用了有亚磷酸苯酯和亚磷酸间，对甲苯酯配体混合物的镍催化剂。
C.A.Tolman等在Organometallics3(1984)33页之后描述了烯烃采用亚磷酸镍(O)配合物的催化氢氰化反应，特别考虑到路易氏酸对氰化氢加成作用的影响。
在Advances in Catalysis33卷，1985，Academic Press，Inc.1页之后有一篇综述性文献，描述了烯烃均相镍催化氢氰化反应。其中特别涉及丁二烯单氢氰化为异构戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈，及氰化氢二次加成制备己二腈的机理。采用的催化剂为镍(O)配合物，优选带亚磷酸盐配体。
常用的诸如三苯基膦或1，2-双(二苯基膦基)乙烷，对于烯烃的氢氰化反应，即使有也是较低的催化活性。
WO 95/30680描述了双齿膦螫合配体，其中膦基与由邻位二桥的稠合的芳基连接。其中第一个桥含O或S原子，第二个桥含O、S或取代的N，Si或C原子。这两个膦配体分别位于不同芳基上的第一个桥的邻位中。这些二配位膦配体适宜以其过渡金属配合物的形式用作加氢甲酰化、氢化、聚合、异构化、羧化、交叉偶联、置换及氢氰化等作用的催化剂。
J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1995)2177页之后描述了上述二配位膦配体的结合角度对苯乙烯镍催化氢氰化作用中活性及选择性的影响。
上述文献物均未说明用单配位或多配位镍(O)-磷(III)配合物催化氢氰化的方法，其中磷(III)配体又与金属茂的一个或两个环戊二烯基配体共价连接。
EP-A564406和EP-A612758描述了二茂铁基二膦以配体形式作为均相催化剂以及这些催化剂作为对映选择性氢化反应的用途。在这些配体中，两个膦基接在二茂铁同一个环戊二烯配体的邻位上，其中一个直接至C5环，另一经取代的C1-亚烷基连接至C5环。带有这些配体的铑和铱配合物适用作含碳或碳/杂原子双键的手性化合物的氢化反应的均相对映选择催化剂。但没有描述这些催化剂用于氢氰化反应。
已经公开了基于过渡金属(O)配合物用于链烯不对称加成氰化氢的催化剂。例如，Aust.J.Chem.35(1982)2041页之后描述了对映选择性氢氰化反应中用作催化剂的[(+)-(diop)]2Pd与[(+)-(diop)]2Ni((+)-(diop)＝(+)-(2S，3S)-(2，3-异亚丙基二氧-1，4-丁烷二基)双(二苯基膦)。
J.Am.Chem.Soc.118(1996)6325页之后描述了在使用基于α-D-呋喃果糖苷的电子不对称双-3，4-芳基膦酸酯配体的不对称氢氰化反应中，与配体的电子的对映选择性的关系。
本发明的目的在于提供一种氢氰化反应方法，其中所用催化剂将表现出较高选择性和良好催化活性，特别在含1，3-丁二烯的烃混合物的氢氰化反应制备带有非共轭C＝C及C≡N键的单烯烃C5-单腈混合物中，以及在氰化氢的第一和第二加成反应中制备己二腈。
我们已发现采用含至少一种金属茂-磷(III)-镍(O)配合物的催化剂可达到此目的。
因此本发明涉及一种通过催化氢氰化1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物，制备带非共轭C＝C及C≡N键的单烯C5单腈混合物的方法。其中氢氰化反应在含至少一种金属茂-磷(III)-镍(O)配合物催化剂存在下进行，该络合物含有至少一种如下式I的单配位或双配位金属茂磷(III)配体
式中R1为式PL2基团，其L基团可相同或不同，为烷基、环烷基或芳基，R1’为氢、烷基或式PL2基团，其L基团具上述意义，R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’各自独立，选自氢、环烷基、芳基或烷基，其可被氧原子间隔或被式NE1E2基团取代，其中E1和E2可相同或不同，为烷基、环烷基或芳基，或在每种情况下，取代基R2、R3、R4、R5及/或R2’、R3’、R4’、R5’中的两个可在相邻位置，与其连接的环戊二烯环部分一起形成芳族或非芳族5-至7-元碳环或其中可有1，2或3个选自O、N与S杂原子的杂环体系；M为Fe、Co、Ni、Ru、Os、Rh、Mn、Cr或V；或其盐及其混合物。
为达到本发明的目的，术语“烷基”包括直链与支链烷基。优选直链或支链C1-C8-烷基，优选C1-C6-烷基，特别优选C1-C4烷基。烷基的实例为甲、乙、丙、异丙、正丁、2-丁、仲丁、叔丁、正戊、2-戊、2-甲基丁、3-甲基丁、1，2-二甲基丙，1，1-二甲基丙、2，2-二甲基丙、1-乙基丙、正己、2-己、2-甲基戊、3-甲基戊、4-甲基戊、1，2-二甲基丁、1，3-二甲基丁、2，3-二甲基丁、1，1-二甲基丁、2，2-二甲基丁、3，3-二甲基丁、1，1，2-三甲基丙、1，2，2-三甲基丙、1-乙基丁、2-乙基丁、1-乙基-2-甲基丙、正庚、2-庚、3-庚、2-乙基戊、1-丙基丁及辛基。
环烷基优选为C5-C7-环烷基诸如环戊、环己或环庚基。
若环烷基被取代，优选有1、2、3、4或5，特别1、2或3个烷基作取代基。
芳基优选苯、甲苯、二甲苯、或萘基，特别优选苯基。
取代的芳基具有取代基例如C1-C8-烷基，C1-C8-烷氧基，卤素、三氟甲基、硝基或羧基。一般优选1、2或3个取代基。
PL2基内的L基团不同或优选相同，适宜的L基团之例子为C1-C12-烷基及C5-C12-环烷基，它们分别可被一个、二个或三个下述基团取代C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基。适宜的L基团的进一步实例是可被一个、两个或三个下列基团取代的芳基C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素，三氟甲基，磺基，烷磺酰基，羧基，烷酰氧基，烷氧羰基，羟基，硝基或氰基。
L基团优选苯基。
若基团R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5或R5’之一为被醚键中的氧原子间隔的烷基，其可能实例为2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或3-丙氧基丙基，2-或3-丁氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2或4-乙氧丁基，2-或4-丁氧基丁基，优选2-甲氧苯乙基。
若R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5或R5’基团之一为被式NE1E2基团取代的烷基，可能的实例为N，N-二甲基氨基甲基、N，N-二甲基氨基乙基、N，N-二乙基氨基甲基、N，N-二乙基氨基乙基或N，N-二甲基氨基丙基。
若取代基R2、R3、R4、R5和/或R2’、R3’、R4’、R5’中的两个在邻位与其连接的环戊二烯环部分一起形成芳族或非芳族5-至7-元碳环或还含选自O、N与S的1、2或3个杂原子的杂环体系，可能的实例为茚基、芴基、薁基等。
式I的金属茂-磷(III)配体中两个环戊二烯基环可为不同构像角度的重叠或交错的构像。环戊二烯环的排列可相互平行或倾斜，例如视中心金属而定。根据本发明采用的催化剂含金属茂-磷(III)-镍(O)配合物有(a)式I的金属茂-磷(III)配体仅有一个式PL2基团，(b)具有两个式PL2的式I的二配位金属茂-磷(III)配体，其中上述式I配体的结构情况可使得形成过渡金属的二重配位；及
(c)式I的二配位或多配位金属茂-磷(III)配体，此时一个配体通过式PL2的不同基团与不同的过渡金属配位，可能导致链状金属茂-磷(III)-镍(O)配合物，例如夹层结构。
零价过渡金属还可配位式I的一、二、三或四个配体，适当时还可使用下文描述了其它配体。
金属茂-磷(III)配体的中心金属优选Fe。
根据本发明方法的合适的实施方案中，所用催化剂为其中R1为式PL2基团，其L基团为苯基；R1’为氢或式PL2基团，其中L基团自各独立为烷基、环烷基、取代芳基，特别是苯基；在R1或R1’的α-位上的取代基R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5或R5’之一优选为氢或可被氧原子间隔或被式NE1E2基团取代的烷基，其中E1与E2可相同或不同，为烷基，其他取代基R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’各自独立为氢或甲基。
R1’于是优选为氢或式PL2基团，其中L基团为异丙基、环己基、三氟甲基取代的苯基或苯基。
根据本发明的催化剂除了上述式I的金属茂-膦配体之外，还含有至少另一个配体，选自卤化物、胺、羧酸酯(carboxylate)、乙酰丙酮化物、芳属或烷属磺酸酯(sulfonate)、氢化物、CO、烯烃、二烯、环烯烃、腈、含N-杂环、芳族及杂芳体系、醚、PF3及单配位、二配位与多配位膦、亚膦酸酯(phosphinite)、膦酸酯(phosphonite)，以及同样为单配位、二配位或多配位并于零价过渡金属配位的亚磷酸酯(phosphite)配体。
根据本发明方法的适宜的实施方案中所用催化剂含用作金属茂-磷(III)配体的1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁，1，1’-双(二环己基膦基)二茂铁，或1，1’-双(二异丙基膦基)二茂铁，在一可能的实施方案中，根据本发明所用催化剂含有式I的手性金属茂-膦配体，使其适用于对映选择性催化。对映选择性催化作用通常使已经为手性或前手性的化合物与用作本发明的催化剂反应，结果使产物带有适量对映体或优选对映体的纯产物。
根据本发明的催化剂可在惰性溶剂中，通过至少一种式I的金属茂-膦配体与镍粉末或镍化合物或镍络合物反应制备。此时合适的镍化合物为，例如，其中过渡金属具有高于O的氧状态，而于有或没有适当还原剂存在下，在与式I金属茂-磷(III)配体反应中原位的还原的化合物。这些化合物包括例如上述过渡金属的卤化物，优选氯化物、醋酸酯及乙酰丙酮盐等。镍(O)络合物优选用NiCl2制备。适当的还原剂实例为碱金属如Na和K，以及铝与三烷基铝化合物。
如果用过渡金属的络合物制备金属茂-磷(III)-镍(O)络合物，其中过渡金属优选为零价。根据本发明的络合物，优选带有对应于上述附加配体的配体的络合物用于制备。这样，通过部分或全部配体与上述式I的金属茂-磷(III)配体交换进行制备。
根据本发明的方法适宜的实施方案中，镍络合物为双(1，5-环辛二烯)镍(O)。
制备金属茂-磷(III)-镍(O)络合物的适宜的惰性溶剂举例为芳族化合物如苯、甲苯、乙苯、氯苯、醚，优选二乙醚及四氢呋喃或卤代烷，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷。此时温度在-70℃至150℃范围，优选自0℃至100℃，特别优选在约室温。
带非共轭C＝C及C≡N键的单烯C5单腈的混合物可通过在上述一种催化剂存在下，含1，3-丁二烯的烃混合物反应制备。这优选得到有高含量线型戊烯腈类的混合物。
单烯C5单腈的混合物含有例如3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，且适用作进一步制备己二腈的中间产物，这种混合物可用含纯丁二烯或1，3-丁二烯的烃混合物制备。
若根据本发明方法，采用烃混合物制备单烯C5单腈，优选烃混合物1，3-丁二烯含量至少为10体积％，优选至少25体积％，特别优选至少40体积％。
含1，3-丁二烯的烃混合物可以工业规模获得。例如在石油加工中石脑油蒸汽裂化产生称作C4馏份的烃的混合物，并且有高总烯烃含量，约40％含1，3-丁二烯和残余单烯烃与多不饱和烃以及烷烃。这种流出物也总含有少量通常最多5％的炔、1，2-二烯及乙烯基乙炔。
纯1，3-丁二烯，例如可以工业烃混合物中经萃取蒸馏而分离。
适当的话，C4馏份基本上不含炔如丙炔或丁炔、1，2-二烯类如丙二烯、及烯块类如乙烯基乙炔。否则在一些情况下，所得产物C＝C双键与C≡N键的共轭。Applied Homogeneous Catalysis WithOrganometalic Compounds，Vol.1，VCH Weinheim，479页中公开了由2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈异构化所得的共轭2-戊烯腈作为氰化氢的第二步加成的抑制剂以得到己二腈。已发现上述由未预处理过的C4馏份氢氰化得到的共轭腈在己二酸制备的第一步反应，氰化氢的单加成中亦为催化剂毒物。
这是在催化氢氰化反应中构成催化剂毒剂的组份、尤其是炔、1，2-二烯及其混合物于适宜处部分或完全从烃混合物中除去的原因。为了除去这些组份以加成氰化氢，对C4馏份进行部分催化氢化作用。这些部分氢化反应可于氢化催化剂存在下进行，该催化剂可于其他二烯和单烯烃存在下，选择性氢化炔和1，2-二烯。
选择性氢化反应的适宜的多相催化剂体系一般含有过渡金属化合物，例如在惰性载体上。适宜无机载体为常用于此目的的氧化物，特别是二氧化硅和氧化铝，硅铝酸盐、沸石、碳化物、氮化物等及其混合物。优选用Al2O3，SiO2及其混合物作为载体。所用多相催化剂特别是US-A4,587,369；US-A-4,704,492；US-A-4,493,906(在此引用参考)。另外合适的基于铜的催化剂体系为Dow Chemical市售的KLP催化剂。
1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物，例如预处理过的部分氢化C4馏份的加成氰化氢反应可连续、半连续或间歇进行。
在根据本发明方法的适当变化中，氰化氢的加成连续进行。适用于连续反应的反应器为熟练技术人员所知，并描述在例如《乌尔曼工业化学大全》1卷三版1951年743页及其后。优选使用搅拌反应器或管状反应器作为根据本发明方法的连续变体。
根据本发明方法的优选的变体中，1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物的氰化氢的加成半连续地进行。
半连续法包括(a)反应器中装入带或不带部分氰化氢的烃混合物，和根据本发明在适当位置原位产生的氢氰化催化剂，加入或不加入溶剂，(b)使混合物於升温及加压下与以半连续步骤中其消耗速率送入的氰化氢反应，
(c)通过后续反应完成转化并进行处理。
适用耐压反应器为熟练技术人员所知，并描述在例如《乌尔曼工业化学大全)》1卷三版1951年769页之后。根据本发明的方法常用高压釜，需要时可装备搅拌设备及内衬。优选应考虑以上步骤的下列各点(a)步反应开始前，耐压反应器中装有部分氢化的C4馏份，氰化氢、氢氰化反应催化剂及适当时的溶剂。适用溶剂为前述本发明制备催化剂时的溶剂，优选芳族烃如甲苯、二甲苯或四氢呋喃。
(b)步混合物一般於升温加压下反应。温度一般范围约0至200℃，优选约50至150℃。压力一般范围自约1至200巴，优选约1至100巴，特别1至50巴，特别优选1至20巴。反应期间氰化氢以其消耗速率加入，保持高压釜中压力基本上稳定。反应时间约30分钟至约5小时。
(c)步为完成转化，可继续反应0分钟至约5小时，优选约1小时至3.5小时，用于在高压釜中不加入氰化氢的情况下的反应。此时温度基本上保持在以前设定温度不变。以常用方法进行处理，包括除去未反应的1，3-丁二烯和未发应的氰化氢，例如通过清洗或萃取，及蒸馏余留反应混合物以取出所需产物并回收仍具活性的催化剂。
根据本发明方法的另一适当变化，在含1，3-丁二烯的烃混合物中加成氰化氢间歇进行。该反应条件基本上为半连续法所述的条件，但是在b)步骤中，氰化氢是在开始时全部加入，而不另外补加。
从含丁二烯的混合物加成2摩尔当量氰化氢制备己二腈通常分为三步1.制备有腈能团的C5单烯烃混合物。
2.混合物中存在的2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈，以及由此生成并存在于第1步混合物中的3-戊烯腈异构化为多种正戊烯腈类化合物。其目的在于生成最大含量的3-戊烯腈及最少含量作为催化剂毒物的共轭2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3.在第2步生成并就地先异构化为4-戊烯腈的3-戊烯腈加成氰化氩制备己二腈。该反应副产物举例为由氰化氢的马可尼科夫加成至4-戊烯腈上或氰化氢的反马可尼科夫加成于3-戊烯腈上得到的2-甲基戊二腈，及由氰化氢的马可尼科夫于3-戊烯腈上得到的乙基丁二腈。
基于金属茂-磷(III)配体并根据本发明使用的催化剂亦适合并利于第2步中位置及双键异构化作用和第3步中氰化氢的第二加成作用。
根据本发明的优选的实施方案中，3-戊烯腈与氰化氢单加成至含1，3-丁二烯的烃混合物所得的2-甲基-3-丁烯腈的比率为至少5∶1，优选至少10∶1，特别是至少20∶1。因此通常可以将己二腈制备方法分为三步氰化氢单加成至含1，3-丁二烯的烃混合物上，异构化作用，氰化氢加成至原位生成的4-戊烯腈上，并且加成2摩尔量的氰化氢至含1，3-丁二烯的烃混合物可设计成单步骤过程。本发明因此亦涉及一种已二腈的制备方法，该方法包括(I)合适时，在进一步处理或异构化后，催化氢氰化前述制备的C5单腈混合物或(II)在式I催化剂存在下，催化氢氰化一步法中的含1，3-丁二烯的烃混合物，不进行C5单腈的处理及异构化.
根据本发明所采用催化剂，不仅在含1，3-丁二烯烃混合物的氢氰化所得单加成产物上有高度选择性，而且亦能与过量氰化氢混合用于带有非活性镍(II)化合物，如氰化镍(II)的少量沉积的氢氰化反应。与已知的基于非配合的膦及亚磷酸盐配体的氢氰化催化剂相比，式I的催化剂不仅适合连续氢氰化方法，基中该方法常能有效避免反应混合物中过量的氰化氢，且亦能用于半连续法和间歇法，其中常存在大量过量的氰化氢。根据本发明所用的催化剂以及基于该催化剂的氢氰化方法，通常显示了比已知方法更高的催化剂循环率及更久催化剂寿命。这不仅提高经济且利于生态，因为由带氰化氢的活性催化剂形成的氰化镍剧毒而必须高成本处理或抛弃。
除含1，3-丁二烯烃混合物的氢氰化反应之外，式I催化剂常适合所有常规的氢氰化方法。其中可特别提及的为苯乙烯和3-戊烯腈的氢氰化作用。
上述催化剂亦能用将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈。含式I的手性金属茂-磷(III)配体的催化剂适用于对映选择的氢氰化反应。
通过下述非限制性实例详细阐述本发明。
实施例实施例1(根据本发明)1，3-丁二烯的氢氰化室温中在氩气气氛下，在玻璃高压釜中一起混合0.82g双(1，5-环辛二烯)镍(O)、3.32g1，1’-双(二苯基膦)二茂铁和10ml甲苯，反应混合物立即变为红棕色。约1小时后加入16.2g1，3-丁二烯和40g甲苯的混合物。密闭玻璃高压釜，加热混合物至90℃，设定起始压力为3.4巴。保持恒温于90℃，经80分钟，连续计量加入4.0g新蒸镏的氢氰酸和30ml甲苯的混合物。此后压力降至1.4巴。然后在90℃再反应110分钟使反应完全。用甲苯清洗反应器。测量压力与温度追踪反应进度。
其后在Volhard氰化物测定中未发现氰化物，可见氰化氢确已完全转化。
带内部标准(苄腈)的GC分析(柱30m稳定蜡，温度程序50℃时等温5分钟，其后以每分钟5℃加热至240℃；气相色谱仪；Hewlett Packard HP-5890)以氰化氢为基，75％3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈2-甲基-3-丁烯腈比率＝30∶1实施例2(根据本发明)1，3-丁二烯的氢氰化室温中在氩气气氛下，在玻璃高压釜中一起混合0.14g双(1，5-环辛二烯)镍(O)、1.65g 1，1’-双(二苯基膦)二茂铁和10ml甲苯，反应混合物立即变为红棕色。约1小时后加入16.2g 1，3-丁二烯和40g甲苯的混合物。密闭玻璃高压釜，加热混合物至80℃，设定起始压力为3.4巴。保持恒温于80℃，经90分钟连续计量加入4.0g新蒸镏的氢氰酸和30ml甲苯的混合物。此时压力降至2.0巴。然后在80℃再反应60分钟使反应完全。用甲苯清洗反应器。测量压力与温度追踪反应进度。
其后在Volhard氰化物测定中发现0.004重量％的氰化物(基于120.1g氰化物。可见氰化氢转化率为99.5％)。
带内部标准(苄腈)的GC分析(注30m稳定，温度程序50℃时等温5分钟，其后以每分钟5℃加热至240℃气相色谱仪Hewlett Packard HP-5890)以氰化氢为计，81.7％3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈2-甲基-3-丁烯腈比率＝30∶1实施例3(根据本发明)C4馏份的氢氰化表1C4镏份的组分<
室温中在氩气气氛下，在玻璃高压釜中一起混合0.41g双(1，5-环辛二烯)镍(O)、0.80g1，1’-双(二苯基膦)二茂铁和10ml甲苯，反应混合物立即变为红棕色。约1小时后加入39g如表1所示组分的C4馏份和50g甲苯的混合物。密闭玻璃高压釜，加热混合物至80℃，设定起始压力为3.9巴。保持恒温于80℃，经120分钟连续计量加入4.0g新蒸镏的氢氰酸和30ml甲苯的混合物。此时压力降至2.5巴。然后再于80℃反应120分钟完成反应。用甲苯清洗反应器，测量压力与温度追踪反应进度。
其后在Volhard氰化物测定中发现0.01％的氰化物(基于134.1g氰化物)，故氰化氢转化率为99.9％。
带内部标准(苄腈)的GC分析(柱30m稳定蜡，温度程序50℃时等温5分钟，其后以每分钟5℃加热至240℃；气体色谱仪；Hewlett Packard HP-5890)以氰化氢为基84.7％的3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈∶2-甲基-3-丁烯腈比率＝23.8∶1实例4(比较例)使用基于三苯基膦的催化剂的氢氰化室温中在氩气气氛下，在玻璃压高压釜中一起混合6.0g甲苯0.1g双(1，5-环辛二烯)镍(O)和0.39g三苯基膦。约1小时后先加入2.0g1，3-丁二烯，再加入1.0g新蒸馏的氢氰酸。密闭玻璃高压釜，在自生压力下混合物保持在80℃。反应5小时后冷却混合物并分析。
带内部标准(苄腈)的GC分析(柱30m稳定蜡，温度程序50℃等温5分钟，其后以每分钟5℃加热至240℃气相色谱仪HEWLETTPackard HP-5890)以氰化氢为基，5.7％3-戊烯腈及2-丁烯腈。
3-戊烯腈∶2-甲基-3-丁烯腈比率＝0.91∶1。
权利要求
1.一种通过1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物的催化氢氰化反应制备带非共轭C＝C与C≡N键的单烯C5单腈混合物之方法，其中氢氰化于含至少一种金属茂-磷(III)-镍(O)络合物的催化剂存在下进行，该络合物包括至少一种单配位或二配位的式I的金属茂-磷(III)配体
其中R1为式PL2基团，其中L基团可相同或不同，为烷基、环烷基或芳基，R1’为氢、烷基或式PL2基团，其中L基团具上述意义，R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’各自独立，选自氢、环烷基、芳基或烷基，其可被氧原子间隔或被式NE1E2基团取代，其中E1和E2可相同或不同，为烷基、环烷基或芳基，或在每一情况中相邻位置上取代基R2、R3、R4、R5及/或R2’、R3’、R4’、R5’中的两个基团可与其连接的环戊二烯环部分一起形成芳族或非芳族5-至7-元碳环或其中可有1，2或3个选自O、N与S杂原子的杂环体系；M为Fe、Co、Ni、Ru、Os、Rh、Mn、Cr或V；或其盐及其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中用M为Fe的式I的催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中采用式I催化剂，其中R1为式PL2基团，其中L基团苯基，R1’为氢或式PL2基团，其中L基团为苯基，优选在R1的α位上的取代基R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5或R5’之一为氢或可被一氧原子间隔或被式NE1E2基团取代的烷基，E1和E2可相同或不同，为烷基，其它取代基R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’各自独立为氢或烷基。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中使用具有式I配体的催化剂，且另外具有至少一个其它配体，选自卤化物、胺、羧酸酯、乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯、环烯烃、腈、含N-杂环、芳族及杂芳族体系、醚、PF3和单配位、二配位及多配位基膦、亚膦酸酯、膦酸酯与亚磷酸酯配体。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中式I的金属茂-磷(III)配体选自1，1’-双(二苯基膦)二茂铁，1，1’-双(二异丙基膦)二茂铁或1，1’-双(二环己基膦)二茂铁。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中采用1，3-丁二烯含量至少为10％体积，优选至少为25％体积，特别优选至少为40％体积的烃混合物。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中用石油加工得到的C4馏份作含1，3-丁二烯的烃混合物。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中氢氰化反应通过下列步骤半连续进行(a)反应器中装入带或不带有部分氰化氢的烃混合物，及在适当位置原位产生的催化剂，并加入或不加入溶剂；(b)使混合物于升温加压下反应，其中氰化氢以其消耗速率进料；及(c)通过后续反应完成转化，如果需要的话，进行进一步处理。
9.根据权利要求1至7项中任一项的方法，其中以如权利要求8所述的方法的a)步骤中的氰化氢的总量间歇进行氢氰化反应。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中氢氰化反应于0至200℃，优选50至150℃，特别优选于70至120℃完成。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中氢氰化反应于1至200巴，优选1至100巴，尤其1至50巴，特别优选1至16巴压力下进行。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应中氰化氢的转化至少为95％，优选至少97％，特别优选至少99％。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所得的产物混合物中含异构戊烯腈和甲基丁烯腈，诸如3-戊稀腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
14.根据前述权利要求13的方法，其中3-戊烯腈与2-甲基-3-丁烯腈的比率为至少5∶1，优选至少10∶1，特别优选到少20∶1。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中所用催化剂除用于1，3-丁二烯之氢氰化反应外，也可用于烃混合物和/或单烯C5单腈的位置和双键异构化。
16.一种制备己二腈的方法，该方法包括合适时，进一步加工和/或异构化后，如权利1至14所述的C5单腈混合物的催化氢氰化。
17.根据权利要求16的方法，其中氢氰化1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物制备己二腈的方法在一步法中进行，无需分离处理和C5单腈的异构化。
18.含式I配体的催化剂作为烯烃氢氰化反应和/或位置与双键异构化的用途。
全文摘要
本发明涉及通过1,3－丁二烯或含1,3－丁二烯烃混合物的催化氢氰化反应制备带非共轭C=C及C=N键的单烯C
文档编号C07C255/04GK1266424SQ98807985
公开日2000年9月13日 申请日期1998年8月4日 优先权日1997年8月4日
发明者J·菲舍尔, W·西格尔 申请人:Basf公司