专利名称：三蝶烯衍生物及其在光电器件中的应用,特别是作为电致发光材料的制作方法
许多应用，绝大多数在显示元件、显示屏及照明领域，都对大面积固态光源提出迫切的工业需求。目前还没有任何已有的技术能够圆满地解决对这些光源的需求。
作为普通显示元件如白炽灯、气体放电灯以及非自发光液晶显示元件等的替代品，电致发光(EL)材料及器件如发光二极管(LED)已经问世已久了。
电致发光材料是施加电场后能够发光的物质。描述这种效应的物理模型的基础是，电子和电子空穴的重组伴随发光。就发光二极管而言，通过负极或正极将载荷子注入电致发光材料中。
电致发光器件内含发光材料作为发光层。
电致发光材料及器件的综述性说明可参见比如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A9，5th Ed.，VCHVerlag，1987以及为其所引用的参考文献。
除了ZnS/Mn或GaAs等无机物以外，有机化合物作为EL材料也有过公开。
对含有低分子量有机EL材料的EL器件的描述可参见U.S.4,539,507。
虽然利用这些物质已经取得了许多好结果，但是这些化合物的性能状况还有许多尚待改进之处。
因为再者，电致发光材料怎么说也不能算发展到头了，照明和显示器件制造商还继续对数目繁多的器件用电致发光材料感兴趣。
之所以如此的一个原因是，也只有电致发光材料与器件其它组成部分间的互相配合才有权力决定一种电致发光材料是否适用。
因此，本发明的目的是提供新型的电致发光材料，其用于照明或显示器件时适用于改进这些器件的性能状况。
目前令人惊奇地发现，某些三蝶烯衍生物特别适于作为电致发光材料。
因此，本发明涉及结构式(I)三蝶烯衍生物在电致发光器件中的用途，
其中符号在结构式中具有如下的意义K1、K2和K3是相同或不同的，并且是单或多环体系，如果需要的话可含有杂原子，优选N、S和/或O，而且是取代或非取代的；X和Y是相同或不同的，并且是CR1、N、P、As或SiR2；R1是相同或不同的，并且是H、卤素、假卤素或1～30个碳原子的烃基团，如果需要的话烃基也可含有杂原子，优选-O-、-N-和/或-S-；R2是相同或不同的，并且是1～30个碳原子的烃基团，如果需要的话烃基也可含有杂原子，优选-O-、-N-和/或-S-。
结构式(I)化合物的特性是在普通有机溶剂中表现出足够的到好的溶解性能、良好的成膜性能且结晶倾向较小。这样就简化了电致发光器件的制备并令其寿命延长。通过选择适宜的取代基，本发明所用化合物的发光性能可在可见光谱的全部范围内进行调整。除此之外，三蝶烯化合物不同部分的共价键合排列，会使针对分子不同部位独立调节某些性能的分子结构成为可能。因此，一部位可具备比如电荷传输或电荷注入性能，而另一部位却具备发光性能。
优选至少有一个K1-3体系是荧光团。就本发明而言，荧光团是赋予三蝶烯衍生物荧光性能的原子团，比如增广的芳香体系。
更优选三个K1-3体系都是共扼的。取代或非取代以及/或者双环或多环共扼体系优选是
其中Q＝S、O或NR2。
通式(I)化合物特别优选结构式(II)和结构式(III)的三蝶烯衍生物。
其中符号和系数的意义如下X、Y、U和V 是相同或不同的，并且是CR1、N、P、As或SiR2；R1是相同或不同的，并且是H、卤素、假卤素或1～30个碳原子的烃基团，如果需要的话烃基也可含有杂原子，优选-O-、-N-和/或-S-；R2是相同或不同的，并且是1～30个碳原子的烃基团，如果需要的话烃基也可含有杂原子，优选-O-、-N-和/或-S-。R3是相同或不同的，并且是F、Cl、Br、I、CN、NO2、1～22个碳原子的支化或非支化烷基基团，其中一个或多个-CH2-基团可替换为-O-、-S-、-SO3-、-O-CO-、-CO-O-、芳基或杂芳基(每种情况下都是4～10个碳原子)，前提是两个氧原子不能彼此直接相连，而且其中一个、多个或所有H原子都可替换为F，并且其中同环的两个取代基R2可彼此键合而成环或形成进一步的稠环体系，或者是如果需要的话也可部分氢化，并且可带有取代基，优选R1型，前提是取代基的数目不超过碳原子的总数；n是相同或不同的，并且是0、1、2、3、4或5；A和B 是相同或不同的，并且是如下结构的基团(-M)a(-E)b(-M)c-(-E)d(-M)e(-E)f(-M)g(-E)h-R4其中符号和系数的意义如下M是相同或不同的，并且是-CR5＝CR6、-C≡C-、-CR7＝N-或-N＝CR7-；E是相同或不同的，并且是吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3-噻唑-2，4-二基、1，3-噻唑-2，5-二基、噻吩-2，4-二基、噻吩-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-1，4-二基或萘-1，5-二基，其中一个或两个CH基团可替换为N、1，3-噁唑-2，4-二基、1，3-噁唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、4，4’-亚联苯基、蒽二基、咔唑二基、苯并噁唑二基、茚-2，5-二基或茚-2，6-二基，其中环系的一个或多个H
原子可被R8基团取代；R4、R5、R6和R7是相同或不同的，并且是a)氢、-F、-Cl、-CF3、-CN或NR9R10，b)1～20个碳原子的直链或支链烷基基团(含或不含不对称碳原子)，其中b1)一个或多个非邻位和非端基的CH2基团可替换为-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-，和/或b2)一个或多个CH2基团可替换为-CH＝CH-、-C≡C-、环丙烷-1，2-二基、1，4-亚苯基、1，4-亚环己基或1，3-亚环戊基，和/或b3)一个或多个H可替换为F、CN和/或Cl；R8是相同或不同的，并且是a)-F、-Cl、-CF3、-CN或NO2，b)1～20个碳原子的直链或支链烷基基团(含或不含不对称碳原子)，其中b1)一个或多个非邻位和非端基的CH2基团可替换为-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NH-、-N(C1-C10-烷基)、-N-苯基-、-N-甲苯基-、-N(C2H5-OCH3)-或-Si(CH3)2-，和/或b2)一个或多个CH2基团可替换为-CH＝CH-、-C≡C-、1，4-亚苯基，和/或b3)一个或多个H可替换为F、CN和/或Cl；R9和R10是相同或不同的，并且是a)氢，b)1～20个碳原子的直链或支链烷基基团(含或不含不对称碳原子)，其中b1)彼此或与N不相邻的一个或多个CH2基团可替换为-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-，和/或b2)一个或多个CH2基团可替换为-CH＝CH-、-C≡C-、环丙烷-1，2-二基、1，4-亚苯基、1，4-亚环己基或1，3-亚环戊基，和或b3)一个或多个H可替换为F、CN和/或Cl，和b4)R8和R9也可共同成环；a、b、c、d、e、f、g和h互相独立，为0或1。各系数的总数优选至少为1，特别优选至少为2。b+d+f+h总数特别优选≥1，更特别优选≥2。
结构式(I)化合物特别优选结构式(IV)、(V)和(VI)的化合物，
其中基团A和B同上定义。
结构式(IV)、(V)和(VI)化合物特别优选的是结构式(IV)、(V)和(VI)a-i
其中，基团R1-11与结构式(II)和(III)的R3同义，而Y为O、S、NR11或CR10R11。
本发明也涉及三蝶烯衍生物，其中至少有一个K1-3基团是荧光团。本发明也涉及结构式(II)和(III)的三蝶烯衍生物，其中系数a-h的总数至少是1，优选至少是2。
利用本身从文献可知的方法来制备本发明的三蝶烯衍生物，可参见标准的有机合成著作，比如Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart以及A.Weissberger和E.C.Taylor(编者)之“The Chemistry of Heterocyclic Compounds”丛书的相应卷。
在已知的并适于所述反应的反应条件下进行制备。本身已知的一些变体例也可采用，这里就不再赘述了。
结构式(II)化合物的合成比如可开始自能经由多种合成路线分别制得的取代三蝶烯或杂三蝶烯母体化合物。以下是可行途径的例子，但并不限于此1.从取代蒽(取代吖啶或取代吩嗪)以及脱氢芳香族化合物进行合成，比如开始自a)取代邻氟溴代苯与活性金属如镁，参见G.Wittig，Org.Synth.IV 1963，964；b)取代邻二卤代苯与丁基锂，同时消去金属卤化物，比如参见H.Hart，S.Shamouilian，Y.Takehira，J.Org.Chem.46(1981)4427；c)取代单卤代苯与强碱，同时消去卤化氢，比如参见P.G.Sammes，D.J.Dodsworth，J.C.S.Chem.Commun.1979，33；d)取代氨茴酸衍生物与异戊腈，比如参见C.W.Jefford，R.McCreadie，P.Muller，B.Siegfried，J.Chem.Educ.48(1971)708；e)Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry]，4th Edition 1981，Vol.V/2b，pp.615，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart对一系列取代脱氢芳香化合物的制备进行了回顾。2.借取代蒽-9，10-亚胺的脱氨基化作用进行合成，比如参见L.J.Kricka，J.M.Vernon，J.C.S.Perkin I，1973，766。3.借取代1，4-醌与取代蒽衍生物的环加成反应进行合成，比如参见E.Clar，Chem.Ber.64(1931)1676；W.Theilacker，U.Berger-Brose，K.H.Beyer，Chem.Ber.93(1960)1658；P.D.Bartlett，M.J.Ryan，J.Am.Chem.Soc.64(1942)2649；P.Yates，P.Eaton，J.Am.Chem.Soc.82(1960)4436；V.R.Skyarchenko，V.K.Shalaev，E.I.Klabunovskii，Russ.Chem.Rev.43(1974)951。
进一步合成取代三蝶烯的方法可参见C.F.Wilcox，F.D.Roberts，J.Org.Chem.30(1965)1959；T.H.Regan，J.B.Miller，J.Org.Chem.32(1967)2798。
杂三蝶烯的进一步合成可参见D.Hellwinkel，W.Schenk，W.Blaicher，Chem.Ber.111(1978)1798；D.Hellwinkel，W.Schenk，Angew.Chem.24(1969)1049；N.P.McCleland，J.B.Withworth，J.Am.Chem.Soc.(1927)2753或N.A.A.Al-Jabar，A.G.Massey，J.Organomet.Chem.287(1985)57。
结构式(II)化合物的合成比如可开始自能经由多种合成路线分别制得的取代双三蝶烯母体化合物或杂双三蝶烯母体化合物。以下是可行途径的例子，但并不限于此1)从取代蒽(取代吖啶或取代吩嗪)和取代二脱氢苯进行合成，比如参见H.Hart，S.Shamouilian，Y.Takehira，J.Org.Chem.46(1981)4427；2)借取代蒽衍生物与1，4-苯醌的环加成反应进行合成，比如参见E.Clar，Chem.Ber.64(1931)1676；P.Yates，P.Eaton，J.Am.Chem.82(1960)4436；W.Theilacker，U.Berger-Brose，K.H.Beyer，Chem.Ber.93(1960)1658。
进一步的合成方法可参见H.Hart，A.Bashir-Hashemi，J.Luo，M.A.Meador，Tetrahedron 42(1986)1641；V.R.Skvarchenko，V.K.Shalevb，E.I.Klabunovskii，Russ.Chem.Rev.43(1974)951；V.R.Skvarchenko，A.G.Shil’nikova，N.N.Konrat’eva，R.Ya.Levina，J.Org.Chem.USSR(英译本)3(1967)1477。
比如可从相应的1，4-二烷基更进一步是1，4-二甲基衍生物开始，对上述母体化合物作进一步的功能化，经卤化或氧化成醛或羧酸而得到用以合成通式(II)和(III)化合物中基团A和B的相应基团。以下是可行的合成方法例Zaug，Rapalla，Org，Synth.27(1947)84；Trahanovsky，Young，J.Org.Chem.31(1996)2033；San Filippo，J.Org.Chem.42(1977)2182；Etard，Ann.，Chim.Phys.22(1881)218；Sharpless，J.Am.Chem.Soc.97(1975)5927。
从三蝶烯-或双三蝶烯醌开始也可实现基团的引入，以合成通式(II)和(III)化合物中的基团A和B。因此可借随后的二次脱羟基作用，让醌与有机金属试剂反应而引入各种基团如烷基、芳基或炔基。以下是对应的相似反应例T.Imamoto，N.Takiyama，K.Nakamura，T.Hatajima，Y.Kamiya，J.Am.Chem.Soc.111(1989)4392；A.Fischer，G.N.Henderson，Tetrahedron Lett.24(1983)131；H.M.Crawford，J.Am.Chem.Soc.70(1948)1081；C.T.Wigal，J.D.McKinley，J.Coyle，D.J.Porter，D.E.Lehman，J.Org.Chem.60(1995)8421；或Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart的相应章节。对二次脱羟基化作用而言，其可利用低价钛或锡或者苯肼高效地进行，方法例可参见如下G.Solladie，A.Giraradin，J.Org.Chem.54(1989)2620或M.Iyoda，T.Yamauchi，M.Oda，J.C.S.Chem.Commun.1986，303；K.J.Clark，J.Chem.Soc.(1956)1511。
从三蝶烯-或双三蝶烯氢醌开始，然后转变成相应的三氟甲磺酸盐(triflate)、甲磺酸盐或nonaflate化物，借助有机锡化合物既可进行钯—催化的偶联反应又可进行聚合反应，比如类似于Z.Bao，W.K.Chan，L.Yu，J.Am.Chem.Soc.117(1995)12426；A.M.Echavarren，J.K.Stille，J.Am.Chem.Soc.109(1987)5478；K.Ritter，Synthesis(1993)735。而且，易于从氢醌制备的三氟甲磺酸盐或甲磺酸盐也能借有机硼酸实现偶联，比如类似于T.Oh-e，N.Miyaura，A.Suzuki，Synlett(1990)221；A.R.Martin，Y.Yang，Acta Chem.Scand.47(1993)221；J.M.Fu，V.Sniekus，TetrahedronLett.29(1988)1665；V.Percec，S.Okita，J.Polym.Sci.A31(1993)877。除此之外，三氟甲磺酸盐和甲磺酸盐是镍催化C-C偶联反应的起始物质，比如类似于V.Percec，J.Y.Bae，M.Zhao，D.H.Hill，J.Org.Chem.60(995)176；V.Percec，C.Pugh，E.Cramer，S.Okita，R.Weiss，Macromol.Symp.54/55(1992)113；V.Percec，S.Okata，R.Weiss，Macromolecules 25(1992)1816；Y.Yamashita，Y.Inoue，T.Kondo，H.Hashimoto，Chem.Lett.(1986)407。
对于基团A和B的合成而言，比如可进一步参见J.S.Schumm，D.L.Pearson，J.M.Tour，Angew.Chem.10(1994)1445；或者关于含1，4-亚苯基基团的化合物可参见DE-A 23 44 732、24 50 088、24 29 093、25 02 904、26 36 684、27 01 591和27 52 975；关于含嘧啶-2，5-二基基团的化合物可参见DE-A 26 4 724；关于含吡啶-2，5-二基基团的化合物可参见DE-A 40 26 223和EP-A 0 391 203；关于含哒嗪-3，6-二基基团的化合物可参见DE-A 32 31 462；N.Miyaura，T.Yanagi和A.Suzuki，Synthetic Communications11(1981)513～519；DE-C 3 930 663；M.J.Sharp，W.Cheng，V.Snieckus，Tetrahedron Letters 28(1987)5093；G.W.Gray，J.Chem.Soc.Perkin Trans II(1989)2041，Mol.Cryst.Liq.Cryst.172(1989)165，Mol.Cryst.Liq.Cryst.204(1991)43及91；EP-A 0 449 015；WO 89/12039；WO 89/03821；关于芳香族与芳杂族化合物的直接键合可参见EP-A 0 354 434。
二取代吡啶、二取代吡嗪、二取代嘧啶和二取代哒嗪的制备，比如在A.Weissberger和E.C.Taylor(编者)之“The Chemistry ofHeterocyclic Compounds”丛书的相应卷中有述。
本发明结构式(I)化合物适用于电致发光材料用途。
本发明中“电致发光材料”一词指的是，用作或处于电致发光器件活性层中的物质。“活性层”一词指的是，施加电场时能发光的层(发光层)及/或者它能改善正和/或负电荷的注入和/或传输性能(电荷注入或电荷传输层)。除此之外，作为电子屏蔽层或空穴屏蔽层也是本发明的用途之一。
因此，本发明也涉及结构式(I)三蝶烯衍生物作为电致发光材料的用途。
通常是利用本领域熟练人员熟知的方法如浸涂、旋涂、汽相沉积或减压缓冲法，将结构式(I)三蝶烯衍生物以膜的形式施用到适当的基体上，以作电致发光材料之用。
因此本发明也涉及一种具备一个或多个活性层的电致发光器件，其中至少有一个活性层包含了一个或多个结构式(I)的三蝶烯衍生物。活性层比如可以是发光层和/或电荷传输层和/或电荷注入层。对这种类型电致发光器件一般性结构的描述比如可参见U.S.4,539,507和U.S.5,151,629。
电致发光层通常包含在正极和负极之间，其中至少一个电极至少对部分可见光谱是透明的。除此之外，在电致发光层与负极之间可引入一个或多个电子注入和/或电子传输层以及/或者在电致发光层与正极之间可引入一个或多个空穴注入和/或空穴传输层。适宜的负极优选金属或金属合金，比如Ca、Mg、Al、In或Mg/Ag。正极可以是金属如Au，或者是其它金属性导体如氧化物，比如ITO(铟/锡氧化物)，处在玻璃或透明聚合物等构成的透明基体上。
使用时，负极同正极相比设成负电势。电子被负极引至电子注入层/电子传输层中或直接进到发光层中。同时，空穴被正极引至空穴注入层/空穴传输层中或直接进到发光层中。
注入的载荷子在所施电压的作用下穿过活性层朝着彼此运动。结果是，电子/空穴对在电荷传输层与发光层的界面处或者在发光层的内部重组，伴随发光。通过发光层用物质的改变，可改变发射光的颜色。
电致发光器件比如可用作自发光显示元件如控制灯、字母数字显示器、信号灯以及用于光电耦合器中。
结构式(I)化合物还适于，比如用在光学存储介质中、作为光折射物质、面向非线性光学(NLO)用途、用作光学增亮剂和辐射转化器以及优选作为空穴传输物质用于光生伏打电池中，有关描述可参见WO-A 97/10 617和DE-A 197 11 713，这里特地将其引用以作参考。
本发明借实施例作更为具体的说明，但这并不代表要有所限制。
在各实施例的测试数据中phenyl＝苯基，enyl＝烯基，methyl＝甲基，hydroxy＝羟基，quinone＝醌，each＝每个，methylene＝亚甲基，naphthyl＝萘基，amine＝胺，carboxyl＝羧基，butyl＝丁基，aldehyde＝醛，formyl＝甲酰基实施例1二氢三蝶烯-1，4-醌的合成氮气保护下，将17.8g(100mmol)蒽和10.8g(100mmol)对苯醌(新升华的)于135℃溶解在200ml对二甲苯中。几分钟后，黄色结晶状沉淀开始从略显红色的溶液中析出。4小时后，混合物冷却到室温并抽滤沉淀。以对二甲苯洗涤黄色固体并在减压下干燥。在N2下，产物26.0g(91mmol，91％)于100ml对二甲苯中130℃加热0.5小时，冷却到室温、抽滤、以甲醇洗涤并干燥，得到23.5g(82mmol，82％)的二氢三蝶烯-1，4-醌，是淡黄色的晶体。
熔点232℃1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝3.15(t，2H，tert.H)，4.86(s，2H，enyl-H)，6.30(s，2H，桥首-H)7.07和7.39(4H，m，J＝5.3Hz，2.3Hz-phenyl-H)，7.17-7.20ppm，m，4H，phenyl-H).实施例21，4-三蝶烯-1，4-醌的合成将37.0g(129mmol)二氢三蝶烯-1，4-醌悬浮在350ml冰醋酸中，并在沸点下添加1.5ml的HBr(水中浓度48％)。混合物回流2小时。接着在沸点下5分钟内滴完13.0g KIO3(60mmol)的溶液。悬浮体立即显示黄颜色。冷却混合物，于50℃添加200ml水，抽滤固体，以Na2SO3溶液洗涤几次再以水洗几次并在减压下干燥。粗产物(35.2g，96％)以150ml异丙醇研磨两次，每次1小时，得到30.9g(108.7mmol，84％)的1，4-三蝶烯-1，4-醌，是荧光黄色的粉末状物质。
熔点273-275℃1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝5.79(s，2H，桥首-H)，6.59(s，2H，enyl-H)，7.03和7.42(m，8H，J＝2.3Hz，5.3Hz，AB体系phenyl-H)实施例31，4-二羟基-1，4-二甲基三蝶烯的合成148ml(237mmol，2.7eq)1.6M的甲基锂乙醚溶液与300mlTHF(以Na/二苯酮蒸馏)一起添加到1l四口烧瓶中，混合物冷却至-78℃(丙酮/干冰)。同时，将25.0g(87.9mmol)1，4-三蝶烯-1，4-醌的600mlTHF溶液冷却至相同的温度。将1，4-三蝶烯-1，4-醌的溶液转移到滴液漏斗中并再度以干冰冷却。在强烈搅拌下缓慢滴加(1小时)起始物溶液，溶液立即变为蓝/蓝绿色。添加完毕后，再保温1小时，接着拿掉冷却。让混合物升到室温并搅拌过夜。
在减压下将悬浮体蒸至约200ml，并随后倒入1.4l冰水与10gNH4Cl的混合物中。在倾倒过程中放热并析出淡米黄色的沉淀；将其升到室温液化。分离出所得到的油，并以500ml CH2Cl2萃取水相3次。以水洗涤合并的有机相两次，每次200ml，借Na2SO4干燥并在旋转蒸发仪中尽量蒸干。
剩下棕色的粘稠物，在超声波浴中以30ml的2∶1乙醚/己烷处理直到所有油都被溶解掉并生成白色的沉淀。抽滤沉淀，借旋转蒸发仪再次蒸发母液并以体积逐渐减少的乙醚/己烷混合物按同法处理。重复相同的步骤直到不再有沉淀析出。为了进一步纯化，反应混合物在乙醚中回流，冷却到20℃并抽滤，得到14.9g(47.1mmol，54％)的1，4-二羟基-1，4-二甲基三蝶烯，是白色的粉末。
1H NMR(400MHz；DMSO-d6)δ＝1.09(s，6H，methyl-H)；4.84(s，2H，hydroxy-H)；5.34(s，2H，quinone-H)；5.63(s，2H，桥首-H)；6.90，6.92，7.28，7.33(m，each 2H，J＝5.3Hz和2.3Hz，phenyl-H).
1H NMR(400MHz；CDCl3)δ＝1.27(s，6H，methyl-H)；1.63(s，2H，hydroxy-H)；5.39(s，2H，quinone-H)；5.54(s，2H，桥首-H)；6.91(m，2H，J＝5.5Hz和2.3Hz，phenyl-H)；6.95(m，2H，J＝5.3Hz和2.0Hz，phenyl-H)；7.32(m，4H，J＝5.3Hz，2.3Hz和2.0Hz，phenyl-H).实施例41，4-二甲基三蝶烯的合成6.70g(53.3mmol，2.1eq)SnCl2·2H2O溶解在200ml浓度为50％的醋酸中。以最大温升不超过45℃的速率缓慢滴加8.44g(25.7mmol)1，4-二羟基-1，4-二甲基三蝶烯的甲醇溶液。反应溶液变黄并有白色沉淀析出。添加完毕后，混合物于室温再搅拌2小时并随后冷却到-18℃，抽滤得到的沉淀，以约11水洗掉酸并在减压下干燥。随后将得到的母液在旋转蒸发仪中稍加蒸发，再次抽滤再次冷却后得到的沉淀，得到7.0g粗产物。将此物质溶解在约300ml的沸腾丙酮中并随后以50ml水沉淀之。溶液在冰盒中冷却。抽滤沉淀。重复此步骤，得到5.20g(18.4mmol，72％)的1，4-二甲基三蝶烯，是白色的结晶状薄片。
熔点246-249℃1H NMR(400MHz；DMSO-d6)δ＝2.43(s，6H，methyl-H)；5.80(s，2H，桥首-H)；6.71(s，2H，phenyl-H)；6.98和7.45(m，8H，J＝2.3Hz，5.3Hz，AB体系，phenyl-H).
1H NMR(400MHz；CDCl3)δ＝2.46(s，6H，methyl-H)；5.64(s，2H，桥首-H)；6.70(s，2H，phenyl-H)；6.97和7.36(m，8H，J＝2.3Hz，5.3Hz，AB体系，phenyl-H).实施例51，4-双(溴甲基)三蝶烯的合成4.9g(17.5mmol)二甲基三蝶烯溶解在150ml无水四氯化碳中，开添加7.2g(40mmol)NBS和1mol％的AZIBN。悬浮体以汞灯照射加热到温和回流并随后冷却，分离出琥珀酰亚胺。在旋转蒸发仪中蒸掉四氯化碳溶液，残留物以乙腈重结晶两次，得到7.7g(96％)的无色1，4-双(溴甲基)三蝶烯，熔点198-204℃。
1H NMR；400MHz/CDCl3δ/ppm＝4.67(s，4H)，5.4(s，2H)，6.9(s，2H)，7.02和7.47(each m，each4H)；IR(KBr)v/cm-13034，2987，1460，1444，1403，1202，822，716，616；MS(FD，8kV)；m/e439.9(100％)，[M+].实施例66，11-二氧代-5，5a，11a，12-四氢-5，12-邻benzeno并四苯的合成在2000ml两口烧瓶中，将45.0g(250mmol)蒽和40.0g(250mmol)事先纯化(乙醚/活性炭)的1，4-萘醌悬浮在700ml无水CHCl3中，以冰冷却到0℃。随后在悬浮体中一次性添加34.7g(260mmol)的无水氯化铝，反应溶液在此过程中从开始的微红色转变至深蓝色。添加结束后，拿掉冰浴。可观察到颜色立即变成淡米色直至绿色。混合物于室温再搅拌2小时。随后添加500ml的CHCl3，并将反应溶液倒入700ml冰水中。
尽可能少加氯仿，于室温再次将此操作过程中析出的赭色沉淀溶掉。在分液漏斗中分离两相，以CHCl3萃取水相两次，每次200ml，以100ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次并以100ml氯化钠溶液洗涤一次，以无水Na2SO4干燥合并的萃取物。溶剂蒸发过程中，在结晶开始的时刻，添加400ml甲醇，此时结晶出产物。
重新溶解于氯仿中并以甲醇沉淀之，得到84.0g(96％)无色结晶状的6，11-二氧代-5，5a，11a，12-四氢-5，12-邻benzeno并四苯，
熔点207-208℃。
1H-NMR；400MHz/CDCl3δ＝3.37(t，2H)，5.00(s，2H)，7.10-7.12，7.18-7.20，7.42-7.45，7.54-7.56，7.83-7.86(each m，2H)；IR(KBr)v/cm-13063，3020，2963，1676，1589，1467，1270，1005，758，727，574.实施例76，11-二氧代-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯(萘并三蝶烯-6，11-醌)的合成在1升烧瓶中，将16.0g(47.5mmol)二氢萘并三蝶烯-6，11-醌溶解在500ml沸腾的冰醋酸中，并添加1.5ml水中浓度为48％的HBr。混合物在100℃保温约25分钟后，缓慢滴加2.65g(15.8mmol)溴酸钾的120ml水溶液。滴加过程中，颜色开始变成黄色，但是所得的悬浮体立即随之变暗，并且反应混合物还变稠。当所有的KBrO3都加完后，混合物于100℃再保温5小时。颜色变成黄色。然后将热混合物的体积以水补满1000ml，并拿掉加热浴。混合物冷却到室温，抽滤产物，以水洗至中性并干燥，得到15.0g(94％)萘并三蝶烯-6，11-醌，是荧光黄色的微晶体。
熔点295-300℃1H NMR(CDCl3，400MHz)d＝6.00(s，2H，桥首)；7.03-7.05(m，4H，phenyl-H)；7.45-7.47(m，4H，phenyl-H)；7.64-7.67(m，2H，phenyl-H)；8.03-8.06(m，2H，phenyl-H).实施例86，11-二羟基-6，11-二甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的合成将210ml(470mmol)甲基锂(2.2M，在乙醚/己烷中)与50ml THF一起添加到2l四口烧瓶中，混合物以丙酮/干冰冷却到-78℃。在强烈搅拌下将60.0g(180mmol)6，11-二氧代-5，5a，11a，12-四氢-5，12-邻benzeno并四苯的700ml THF溶液缓慢滴加至混合物中。添加结束后，混合物在低温下保温3小时，随后在3小时内升至室温并于室温再搅拌2小时。在减压下蒸出约400ml的THF，将悬浮体倒入2.5l溶有30gNH4Cl的水/冰(2∶1)中，让pH值保持在8左右。抽滤析出的粗产物并干燥。
以丙酮/水重结晶两次，得到60.4g(79％)无色的6，11-二羟基-6，11-二甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯，熔点255-260℃(分解)。
1H-NMR；400MHz/CDCl3δ＝1.40(s，6H)，1.82(s，2H)，5.55(s，2H)，6.92-6.94(m，2H)，6.97-6.99(m，2H)，7.25-7.28(m，2H)，7.34-7.38(m，4H)，7.58-7.60(m，2H)；IRv/cm-13582，3400-3200，3066，3016，2973，2920，1456，1228，918，761，652.实施例96-羟甲基-11-甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯(6-甲基-11-羟甲基萘并三蝶烯)和6-氯甲基-11-甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯(6-甲基-11-氯甲基萘并三蝶烯)的合成在N2下将76ml(145mmol)TiCl3溶液(1.9M，在2N HCl中)添加到500ml三口烧瓶中，并在丙酮/冰混合物中(-10℃)搅拌。借滴液漏斗滴加13.3g(36.3mmol)萘并三蝶烯-6，11-二甲基-6，11-二醇的200ml DME溶液。约5分钟后，开始从溶液中析出白色的沉淀并漂浮在反应混合物之上。室温5小时后，TLC显示出对应于羟甲基和氯甲基化合物的两个斑。抽滤沉淀出的6-甲基-11-氯甲基-萘并三蝶烯，得到9.3g(70％)粗产物。
将滤液分相并以2N HCl洗涤有机相，干燥(Na2SO4)及在旋转蒸发仪中蒸发。留下的残留物溶解在二氯甲烷中并以2N HCl再次振荡。重复此步骤直至完全清澈(6次)。干燥(Na2SO4)后，尽量除掉二氯甲烷直到溶液中所有物质都正好处于沸点。又得到1.7g(13％)6-甲基-11-羟甲基-萘并三蝶烯与6-甲基-11-氯甲基-萘并三蝶烯的混合物。
混合物在4N HCl的二噁烷溶液中回流4小时并随后借2N冷HCl让冷却的溶液沉淀，转变成6-甲基-11-氯甲基-萘并三蝶烯。以二氯甲烷/己烷重结晶化合物。
在N-甲基吡咯烷酮/水(2∶1)中于90℃搅拌几小时，得到纯的6-甲基-11-羟甲基-萘并三蝶烯。
6-甲基-11-氯甲基-萘并三蝶烯熔点308-312℃1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d＝2.83(s，3H，methyl-H)，5.60(s，2H，methylene-H)，6.18，6.26(s，each 1H，桥首)，7.03-7.07(m，4H，phenyl-H)，7.50-7.58(m，6H，phenyl-H)，8.00-8.03(m，1H，naphthyl-H)，8.08-8.11(m，1H，naphthyl-H)1H NMR(CDCl3，400MHz)d＝2.83(s，3H，methyl-H)，5.31(s，2H，methylene-H)，5.91，5.93(s，each 1H，桥首)，7.03-7.06(m，4H，phenyl-H)，7.41-7.48(m，6H，phenyl-H)，7.94-7.96(m，1H，naphthyl-H)，7.99-8.01(m，1H，naphthyl-H)质谱m/e365.9(M+)6-甲基-11-羟甲基-萘并三蝶烯熔点316℃1H NMR(CDCl3，400MHz)d＝2.80(s，3H，methyl-H)，5.17(s，2H，methylene-H)，)，5.18(s，1H，hydroxy-H)，6.14，6.17(s，each 1H，桥首)，7.02-7.04(m，4H，phenyl-H)，7.45-7.47(m，2H，phenyl-H)，7.51-7.53(m，4H，phenyl-H)，7.95-7.98(m，1H，naphthyl-H)，8.15-8.17(m，1H，naphthyl-H)IRv/cm-1＝3700-3300，3000-3100，2980，1450，760.实施例9a6-氯甲基-11-甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的合成同实施例9进行反应，不同之处在于，室温下的反应时间为48小时并接着再回流5小时。随后分离出无色的固体，以乙醚和半浓盐酸洗涤，溶解在氯仿中并以5N HCl洗涤直至完全除掉紫色，分离出有机相，干燥并在旋转蒸发仪中蒸发，得到12g(83％)无色的粗产物。重新将固体溶解在沸腾的CH2Cl2中并以己烷结晶，得到10g(76％)无色的纯6-氯甲基-11-甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯，熔点308-312℃。实施例106-甲酰基-11-甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯(6-羧基-11-萘并三蝶烯)的合成在搅拌下于0℃向10g(28.7mmol)6-羟甲基-11-甲基-5，12-二氢-6，11-邻benzeno并四苯和2.85g(7.0mmol)四丁基硫氢酸铵的350ml CH2Cl2溶液中缓慢滴加2.85g(7.0mmol)二水合重铬酸钠的60ml水和30ml硫酸(约3mol)溶液。添加结束后，混合物于室温再搅拌1小时。
混合物转移到分液漏斗中，两相分离。以二氯甲烷(50ml)萃取水相三次。以50ml NaCl水溶液洗涤合并的有机相两次并以纯水洗一次，随后以硫酸钠干燥。在旋转蒸发仪中蒸发后，得到10g(100％)粗产物。
将粗产物溶解在二甲氧基乙烷中并在沸点下以水沉淀之，得到9.0g(90％)近乎无色的6-甲酰基-11-甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯，熔点246-248℃。
1H-NMR；400MHz/DMSOδ＝2.91(s，3H，methyl-H)6.3/6.9(s，each 1H)，6.9-7.10(m，4H)，7.55-7.59(m，6H)，8.07-8.09(m，2H)，8.92-8.94(m，2H)，11.25(s，1H)；IR(KBr)v/cm-13068，3020，2870，1676，1571，1463，1160，763，637，578.实施例112，5-双((6，11-二氢-6，11-邻benzeno-12-甲基并四苯)-5-基)-1，3，4-噁二唑(三蝶烯-BNP)的合成在隔绝潮气的100ml两口烧瓶中，让0.70g(2.55mmol)6-羧基-11-甲基萘并三蝶烯悬浮在0.5ml无水N，N-二甲基甲酰胺中，并添加10ml的新蒸亚硫酰氯。马上就有气体放出，15分钟后消退；随后回流溶液7小时。在减压下蒸掉N，N-二甲基甲酰胺和过量的亚硫酰氯，以石油醚(90℃)搅拌残留物三次，每次30ml，并再次蒸掉。随后将得到的黄色酰基氯溶解在20ml无水1，4-二噁烷中，溶液分为两份。此溶液10ml于室温缓慢滴加到1.5ml水合肼(80％)的25ml二噁烷溶液中，混合物再搅拌1小时。接着将反应混合物倒入100ml水中，抽滤沉淀出的羧酰肼并干燥。产率304mg(64％)1H NMR(CDCl3，400MHz)d＝2.83(s，3H，methyl-H)，4.77(s，2H，端胺-H)，5.64和6.18(2xs，each 1H，桥首-H)，6.98-7.10(m，4H，phenyl-H)，7.40-7.60(m，6H，phenyl-H)，7.66-7.68(m，1H，naphthyl-H)，7.98-8.00(m，1H，naphthyl-H)，9.58(s，1H，amine-H).
将得到的羧酰肼溶解在25ml无水吡啶中，并在强烈搅拌下于室温添加到余下的10ml酰基氯二噁烷溶液中，混合物回流2小时。溶液趁热倒入200ml水中并稍加搅拌。随后添加200ml二氯甲烷，以浓度为18％的盐酸酸化水相。两相分离，以30ml CH2Cl2再萃取水相三次。合并的有机相以2N HCl和水洗涤，以硫酸钠干燥并在旋转蒸发仪中蒸发。随后将此法制备的双三蝶烯萘酰肼粗产物在30ml的新蒸亚硫酰氯中回流4小时。接着将反应溶液缓慢滴加到200ml冰/50ml水的混合物中。抽滤得到的沉淀，干燥并以DME重结晶，得到255mg的2，5-双((6，11-二氢-6，11-邻benzeno-12-甲基并四苯)-5-基)-1，3，4-噁二唑，是蓝色的荧光物质。
熔点366℃；熔体在冷却过程中象玻璃一样凝固。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d＝2.98(s，6H，methyl-H)，6.06和6.36(2xs，each 2H，桥首-H)，7.02-7.12(m，8H，phenyl-H)，7.40-7.60(m，6H，phenyl-H)，7.48-7.50(d，4H，naphthyl-H)，7.63-7.65(m，6H，phenyl-H)，7.93-7.95(m，2H，naphthyl-H)，8.16-8.17(m，2H，naphthyl-H).
质谱FD，m/e＝701.9(M+)，350.8(M++)UV-VIS吸收性λmax＝274nm发射408nm(溶液 10-5mol/l)，410nm(膜)循环伏安法还原；0.1M TBAHFP/THF，(Fc/Fc+)，100mV/sE11/2＝-2553mV，E21/2＝-2811mV.实施例12萘并三蝶烯-6，11-二羧酸的合成将2.0g 6-羟甲基-11-甲基萘并三蝶烯(5.7mmol)、0.5g(12.5mmol)NaOH的20ml水溶液以及0.1g(0.25mmol)四丁基硫酸氢铵溶解在130ml CH2Cl2中，在室温下搅拌滴加3.0g(19mmol)高锰酸钾的50ml水溶液。溶液变成蓝色，并有棕色沉淀析出。以混合物温升不超过40℃的速率添加1.5小时。混合物随后在室温下再搅拌24小时。
然后过滤出生成的二氧化锰，以少量2N NaOH洗一下并以10ml二氯甲烷洗涤两次。两相分离，以20ml的2N NaOH萃取有机相三次。以20ml乙醚洗涤碱性的水相两次。随后滴加半浓盐酸直到pH值约为2-3。在pH值等于6时开始从溶液中析出酸。随后以30ml醋酸乙酯萃取水相三次，干燥有机相并蒸至约30ml。温度升到约60℃后，然后添加己烷直到白色沉淀刚好慢慢溶解。混合物在冰箱中冷却并抽滤生成的结晶性沉淀，得到300mg(14％)的萘并三蝶烯-6，11-二羧酸。
熔点310-316℃1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d＝5.88(s，2H，桥首-H)，7.08-7.11(m，4H，phenyl-H)，7.48-7.50(m，4H，4 phenyl-H)，7.57-7.60(m，2H，naphthyl-H)，7.88-7.91(m，2H，naphthyl-H)，13.96(s，2H，carboxyl-H)实施例B85，12-双(5-对叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6，11-二氢-6，11-邻benzeno并四苯的合成在隔绝潮气的200ml两口烧瓶中，于室温将1.0g(2.55mmol)萘并三蝶烯-6，11-二羧酸悬浮在2ml无水N，N-二甲基甲酰胺中，并添加10ml的新蒸亚硫酰氯。马上就有气体放出，15分钟后消退。溶液随后再回流3小时。在减压下蒸掉N，N-二甲基甲酰胺和过量的亚硫酰氯，以石油醚(90℃)再搅拌残留物三次，每次30ml，并再次减压蒸掉。接着将得到的黄色酰基氯溶解在30ml吡啶(以分子筛干燥)中，并添加1.1g(5.30mmol)对叔丁基苯基四唑的20ml吡啶溶液，混合物随后回流2小时。冷溶液倒入300ml水中，抽滤得到的沉淀并干燥。得到的粗产物溶解在氯仿中，以2N HCl萃取两次，每次100ml，并以100ml水洗涤。以Na2SO4干燥有机相并在旋转蒸发仪中蒸发。以1∶1的己烷/EE在硅胶上进行色谱分离，得到600mg无色强蓝荧光的5，12-双(5-对叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6，11-二氢-6，11-邻benzeno并四苯。熔点285-288℃。
1H-NMR(400MHz；DMSO-d6)δ＝1.38(s，18H，t-butyl-H)，6.15(s，2H，桥首-H)，7.13-7.15(m，4H，phenyl-H)，7.55-7.58(m，4H，phenyl-H)，7.63-7.65(m，2H，naphthyl-H)，7.75-7.78(m，4H，phenyl-H)8.04-8.06(m，2H，naphthyl-H)，8.15-8.18(m，4H，phenyl-H).实施例136-溴甲基-11-氯甲基萘并三蝶烯的合成1.0g(2.7mmol)6-甲基-11-氯甲基萘并三蝶烯悬浮在150ml无水四氯化碳中，与0.5g(2.7mmol)N-溴化琥珀酰亚胺和0.08g(0.5mmol)重氮异丁腈(AZIBN)以500W卤素灯照射温和回流。3小时后，混合物冷却到室温，过滤掉沉淀出的琥珀酰亚胺。混合物蒸发至60ml并借己烷的添加于50℃结晶。在冰盒中冷却后，抽滤沉淀并干燥。以CCl4/己烷重结晶，得到440mg(44％)6-溴甲基-11-氯甲基萘并三蝶烯，是无色的结晶。
熔点291-295℃1H NMR(CDCl3，400MHz)d＝5.19(s，2H，溴甲基-H)，5.28(s，2H，氯甲基-H)，5.95(d，2H，桥首-H)，7.06-7.10(m，4H，phenyl-H)，7.49-7.47(m，6H，4 phenyl-H，2 naphthyl-H)，8.01-8.03(m，2H，naphthyl-H).实施例141-甲酰基-4-甲基萘并三蝶烯的合成将10g(28.7mmol)6-羟甲基-11-甲基萘并三蝶烯和1.0g(2.9mmol)四丁基硫酸氢铵溶解在200ml CH2Cl2中，并于0℃缓慢搅拌滴加2.85g(7.0mmol)二水合重铬酸钠的60ml水和30ml硫酸(＝6M)混合溶液。添加结束后，混合物于室温再搅拌3小时。
然后两相分离，以二氯甲烷萃取水相3次，每次50ml。以水洗涤合并的有机相2次，每次50ml，并随后以硫酸钠干燥。在旋转蒸发仪中蒸发，剩下10.0g(100％)黄绿色的固体。
以冰醋酸重结晶粗产物。干燥得到9.7g(98％)1-甲酰基-4-甲基萘并三蝶烯，是黄绿色的粉末。
熔点246-248℃1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d＝2.91(s，3H，methyl-H)6.30和6.90(s，each 1H，桥首-H)，6.90-7.10(m，4H，phenyl-H)，7.55-7.59(m，6H，4 phenyl-H，2 naphthyl-H)，8.07-8.09(m，1H，naphthyl-H)，8.92-8.94(m，1H，naphthyl-H)，11.25(s，1H，aldehyde-H)实施例156，11-二甲酰基萘并三蝶烯的合成2.0g(4.49mmol)6-溴甲基-11-氯甲基萘并三蝶烯悬浮在30mlDMSO中，还有3.0g碳酸氢钠，混合物在75-80℃保温3小时。反应混合物随后倒入水中并抽滤得到的米黄色沉淀。沉淀干燥后，以尽量少的沸腾冰醋酸溶解并借冷却而缓慢结晶。干燥得到0.60g(1.67mmol，37％)的6，11-二甲酰基萘并三蝶烯，是淡黄色的结晶。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d＝6.80(s，2H，桥首-H)，7.11-7.13(m，4H，phenyl-H)，7.59-7.61(m，4H，phenyl-H)7.65-7.67(m，2H，naphthyl-H)，8.71-8.74(m，2H，naphthyl-H)，11.26(s，2H，formyl-H).实施例162，3，5，6-双(9，10-二氢-9，10-蒽基)-1，4-环己二酮的合成在以冰冷却并以N2保护的500ml三口烧瓶中，10.0g(56mmol)蒽和3.02g(28mmol)对苯醌(新升华的)悬浮在150ml无水二氯甲烷中。随后添加3.72g(28mmol)AlCl3。反应溶液在添加过程中从开始的红色变成深蓝色。添加结束后，拿掉冰浴，混合物于室温再搅拌约2.5小时。
接着再添加100ml CH2Cl2，将反应溶液倒在冰上，此过程中有赭色沉淀析出；于室温再次溶解在二氯甲烷中。在分液漏斗中分离两相，以25ml CH2Cl2萃取水相两次，并干燥合并的二氯甲烷萃取物。除掉溶剂剩下7.36g(56％)粗产物，是米棕色的残留物。
为了纯化，产物在75ml二甲苯中回流。冷却混合物并抽滤沉淀。
以二噁烷再次重结晶，得到6.04g(64％)的白色产物。
熔点247℃实施例17二氢双三蝶烯醌的合成在有气体保护的250ml烧瓶中，2.20g(7.7mmol)三蝶烯醌和1.38g(7.7mmol)蒽悬浮在100ml对二甲苯中。在加热至沸点的过程中形成暗黄色的溶液，并在约30分钟后开始有黄色的结晶沉淀出来。约4小时后，混合物冷却到室温。抽滤沉淀，以二甲苯洗涤并干燥，得到3.20g(90％)粗产物(熔点298℃)。
在对二甲苯中回流约20分钟。冷却并抽滤，得到2.9g(82％)二氢双三蝶烯醌，是黄色的结晶。
熔点＞345℃1H NMR(CDCl3，400MHz)d＝3.07(m，2H，alkyl-H)，4.70(s，2H，桥首-H)，5.53(s，2H，桥首-H)，6.35-6.39和6.81-6.85(m，AB体系，add.4H，phenyl-H)，6.91-6.97(m，4H，phenyl-H)，7.13-7.19(m，4H，phenyl-H)，7.32-7.38(m，4H，phenyl-H).实施例18双三蝶烯氢醌的合成在N2下，将2.06g(4.5mmol)二氢双三蝶烯醌悬浮在50ml冰醋酸中，并添加1.5ml浓度为48％的氢溴酸水溶液，并将混合物升到回流温度。总共回流4小时之后，冷却混合物并抽滤沉淀，以水洗涤直至中性。将双三蝶烯氢醌在隔绝氧和光的条件下进行干燥并贮存；得到1.74g(84％)粗产物。
在N2下以异丙醇重结晶得到的产物，得到1.44g(70％)双三蝶烯氢醌，是无色的结晶性物质。
熔点270℃(分解)CN-TrP-BND的合成实施例196-氰基-11-甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的合成将3g(8.7mmol)6-甲酰基-11-甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯、0.5g(2.6mmol)对甲苯磺酸、0.7g(10.0mmol)氯化羟铵和5.0g(41.0mmol)无水硫酸镁溶解在50ml对二甲苯中，混合物在130℃加热6小时。反应溶液随后冷却到50℃，添加30ml氯仿，混合物趁微热经有槽滤器过滤。以氯仿洗涤分离出的硫酸镁并将其遗弃。滤液在旋转蒸发仪中蒸发，得到的固体在30ml醋酸酐中于120℃保温4小时。随后冷却混合物，此过程中缓慢结晶出微棕色蓝荧光的粗产物。抽滤沉淀并以少量冰醋酸洗涤。滤液再次加热到100℃，并为了让醋酸酐部分水解，谨慎地分多次添加入25ml水。在冷却过程中，沉淀出进一步的产物，也同样抽滤之。以二甲苯重结晶合并的固体，得到2.2g(76％)无色的6-氰基-11-甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯，熔点高于370℃。
1H-NMR；400MHz/DMSOδ/ppm＝2.91(s，3H)6.0和6.3(s，each 1H)，7.10-7.12(m，4H)，7.59-7.68(m，6H，4-phenyl-H，2-naphthyl-H)，7.93-7.96(m，1H)，8.06-8.08(m，1H)；1H-NMR；400MHz/CDCl3δ/ppm＝2.68(s，3H)5.9和6.0(s，each 1H)，7.05-7.10(m，4H)，7.41-7.56(m，6H)，7.92-7.94(m，1H)，8.06(m，1H)；IR(KBr)v/cm-13042，2950，2212，1580，1462，1197，1158，765，578；实施例206-氰基-11-溴甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的合成在有N2保护并以汞灯照射的250ml两口烧瓶中，将2.1g(5.8mmol)6-氰基-11-甲基-6，11-二氢-6，11-邻benzeno并四苯在200ml无水四氯化碳中加热，于90℃温和回流。将1.24g(7mmol)NBS与50mg(0.3mmol)重氮异丁腈均匀混合。向反应溶液中每隔30分钟添加每份0.25g的混合物。添加结束后，混合物再回流2小时。
然后首先让混合物冷却到室温，分离出不溶的琥珀酰亚胺。在旋转蒸发仪中蒸掉四氯化碳溶液，以尽量少的氯仿溶解得到的固体并以100ml己烷于沸点沉淀之。混合物在冰盒中冷却后，抽滤沉淀并干燥，得到2.2g(90％)6-氰基-11-溴甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的无色粉末，熔点308-315℃。
1H-NMR400MHz/CDCl3δ/ppm＝5.14(s，2H)，5.93和6.0(each s，each 1H)，7.08-7.13(m，4H)，7.51-7.57(m，4H)，7.59-7.63(m，2H)，8.00-8.02(m，1H)，8.1-8.14(m，1H)；IR(KBr)v/cm-13069.2970，2850，2216，1512，1462，1207，1158，762，575；实施例216-氰基-11-甲苯磺酰甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的合成在250ml三口烧瓶中，将1.0g(2.4mmol)6-氰基-11-溴甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯于室温悬浮在150ml CH3CN中。混合物中滴加0.73g(2.6mmol)甲苯磺酸银的20ml CH3CN溶液。悬浮体于70℃[遗漏]2小时并随后冷却，分离出黄色的溴化银并在旋转蒸发仪中蒸掉乙腈，剩下一种相当粘稠的物质，借3ml醚的添加而结晶之，抽滤，以少量乙醚洗涤并干燥，得到1.0g(80％)6-氰基-11-甲苯磺酰甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的结晶。
1H-NMR；400MHz/CDCl3δ/ppm＝2.28，(s，3H)，5.96，(s，2H)，6.02和6.03，(each s，each 1H)，6.73-6.75(m，2H)，7.13-7.20(m，6H)，7.52-7.61(m，6H)，7.89-7.91(m，1H)，8.01-8.03(m，1H).实施例226-氰基-11-甲酰基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的合成随后，将实施例21反应制备的粗产物未经进一步纯化就与2g碳酸氢钠一起在20ml绝对DMSO中加热到100℃(5分钟)。然后将反应混合物倒入200ml水中以终止和完成反应。抽滤在此步骤中沉淀出的醛并干燥，得到0.7g(65％)几乎无色的6-氰基-11-甲酰基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯。
1H-NMR；400MHz/DMSOδ/ppm＝6.16和6.89，(each s，each 1H)，7.14-7.15(m，4H)，7.63-7.68(m，4H)，7.74-7.78(m，2H)，8.06-8.08(m，1H)，8.80-8.82(m，1H)，11.25(s，1H)；IRv/cm-13069，3024，2915，2222，1690，1462，1195，1158，1048，762，599.实施例236-氰基-11-羧基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的合成将130mg亚氯酸钠的20ml水溶液于室温滴加到1.0g(2.8mmol)6-氰基-11-甲酰基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯、5ml H2O2、15ml缓冲水溶液和100ml乙腈的悬浮体中。生成黄色的悬浮体，并且在反应过程中黄色逐渐消失。悬浮体于室温搅拌4小时，最终得到了黄色的溶液。
添加30ml水，在旋转蒸发仪中蒸掉乙腈，让酸结晶出来。抽滤此羧酸并趁湿溶解在100ml的2N NaOH中。以有槽滤器过滤悬浮体浊液，并以浓盐酸酸化澄清的碱性溶液，在此过程中沉淀出淡黄色的酸。
抽滤酸并再次溶解在2N的氢氧化钠稀溶液中。以30ml醚[遗漏]的混合物萃取碱性溶液一次并与有机相分离，在强烈搅拌下添加浓盐酸直至pH值到3。冷却并抽滤，得到700mg(68％)6-氰基-11-羧基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯，熔点346-350℃。
1H-NMR；400MHz/DMSOδ/ppm＝5.93和6.13，(each s，each 1H)，7.11-7.16(m，4H)，7.54-7.56(m，2H)，7.66-7.77(m，4H)，7.95-7.97(m，1H)8.05-8.07(m，1H)，14.4(s，1H)；IR(KBr)v/cm-13400-2700，2222，1735，1693，1510，1461，1196，763，747.实施例242，5-双((11’-氰基-5’，12’-二氢-5’，12’-邻benzeno并四苯)-6’-基)-1，3，4-噁二唑的合成在隔绝潮气的250ml两口烧瓶中，将4.7g(12.6mmol)6-氰基-11-羧基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯悬浮在3ml绝对二甲基甲酰胺中，并添加60ml的新蒸亚硫酰氯。马上就有SO2和HCl放出，15分钟后基本消退，溶液回流4小时。在减压下基本蒸除DMF和过量的亚硫酰氯，残留物接着以50ml石油醚(90℃)搅拌并再次快速蒸掉(减压下)。再添加50ml石油醚，在N2下以Schlenk装置抽滤酰基氯并且仅稍加干燥，得到7.4g(150％)近乎无色、仍显潮湿的羧酸酰基氯。
得到的几乎无色的酰基氯，取其一半溶解在100ml绝对二噁烷中，并于室温缓慢滴加到2.0ml水合肼(80％)的25ml二噁烷溶液中。添加结束后，混合物再搅拌1小时。随后将反应混合物倒入500ml水中，抽滤沉淀出的产物并干燥，得到2.02g(82％)的无色羧酰肼，不经纯化就进行下一步反应。
将羧酰肼在隔绝潮气的情况下溶解在50ml绝对NEt3和50ml二噁烷的混合物中，并在强烈搅拌下于室温滴加到含有另一半酰基氯的120ml绝对二噁烷溶液中。添加结束后，混合物回流2小时，在此过程中溶液的颜色逐渐变暗。趁热将溶液倒入200ml水中并稍微搅拌一下。抽滤得到的沉淀，以大量水洗涤并干燥，得到稍棕色的二芳酰基肼，同样是不经进一步的纯化就进行进一步的反应。
4.5g粗N，N’-二萘酰基三蝶烯肼在200ml的新蒸磷酰氯中回流8小时。然后蒸出约150ml的POCl3，并将剩下的溶液滴加到300ml的2N NaOH中。用2N HCl调到pH6-7。抽滤得到的沉淀并干燥(3.7g＝88％)。
粗产物溶解在350ml DME中，以活性炭回流30分钟并随后以有槽滤器过滤。
在旋转蒸发仪中将剩下的溶液蒸干。将米白色固体收集在NMP中并以MeOH于70℃结晶之。以二噁烷/MeOH再结晶两次，得到450mg无色的2，5-双((11’-氰基-5’，12’-二氢-5’，12’-邻benzeno并四苯)-6’-基)-1，3，4-噁二唑，不分解则无法令其熔化。
Tg＝165℃；1H NMR；400MHz/CDCl3)δ/ppm＝6.16和6.20(2xs，each 2H)，7.08-7.17(m，8H)，7.43-7.44(m，4H)，7.71-7.63(m，4+2H)7.69-7.73(m，2H)，8.09-8.11(m，2H)，8.226-8.28(m，2H)；质谱FD，m/e(％)701.9(100％)，[M+]；UV-VIS吸收性λmax＝340nm；荧光(溶液)(溶液8E-6mol/l)，411nm(ε＝45000)；荧光(膜)旋涂，氯苯， 10mg/ml，1000rpm428nm；IR(KBr)v/cm-13069，2959，2850，2223，1550，1506，1460，1156，1121，756，577；循环伏安法还原；0.1M TBAHFP/THF，(Fc/Fc+)，100mV/sE11/2＝-1.939mV，E21/2＝-2108mV.(t-BuPD)2NTrp的合成实施例256，11-二甲酰基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的合成在500ml两口烧瓶中，将50ml乙腈中的5.9g(23mmol)对甲苯磺酸银滴加到4.70g(10.6mmol)6-溴甲基-11-氯甲基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯的300ml乙腈悬浮体中，混合物在蔽光的情况下于室温搅拌过夜。随后分离出沉淀的溴化银，并在旋转蒸发仪中蒸掉乙腈。将10ml Et2O添加到最终的10ml溶液中，随之开始有双甲苯磺酸盐结晶出来。冷却后，抽滤结晶，得到4.2g(70％)无色的6，11-双(甲苯磺酰甲基)-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯，其悬浮在70ml无水DMSO中，并在15分钟内与5g NaHCO3一起加热到100℃。随后冷却混合物，将溶液在约50℃趁热倒入300ml水中。抽滤得到的沉淀并干燥，得到2.1g(70％)米黄色的粗产物。以浓度为80％的乙酸重结晶，得到1.7g(65％)黄色的6，11-二甲酰基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯结晶，熔点272-277℃。
1H-NMR(400MHz/CDCl3)δ/ppm＝2.39(s，6H)，5.26(s，4H)，5.66(s，2H)，6.69(s，2H)，6.98-7.00(m，4H)，7.17-7.19(m，4H)，7.33-7.35(m，4H)，7.65-7.67(m，4H)；IR(KBr)v/cm-13069，3020，2870，1685，1462，1213，1160，981，753，633，553.实施例265，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯-6，11-二羧酸的合成在1l两口烧瓶中，将2.41g(6.7mmol)6，11-二甲酰基-5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯于室温悬浮在200ml乙腈、10ml浓度为30％的过氧化氢和20ml缓冲溶液(pH值为3)的混合物中。借滴液漏斗滴加1.70g(19mmol)亚氯酸钠(80wt％)的10ml水溶液。反应时间2小时后，向生成的黄色溶液中再添加30ml水，并在旋转蒸发仪中除掉乙腈。冷却后抽滤生成的沉淀并以少量水洗涤。
将仍显潮湿的酸溶解在100ml的3N NaOH中并以30ml乙醚萃取一次。然后以冰浴冷却此碱性溶液，为了让酸沉淀完全，添加浓盐酸直至pH值到3。抽滤沉淀并小心干燥，得到2.5g(96％)无色5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯-6，11-二羧酸的结晶，熔点318-323℃。
1H NMR；(400MHz/DMSO)δ＝5.88(s，2H)，7.08-7.11(m，4H)，7.48-7.50(m，4H)，7.57-7.60(m，2H)，7.88-7.91(m，2H)，13.96(s，2H)；IRv/cm-13424，3400-2650，2641，1695，1460，1242，1208，766，566.实施例275，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯-6，11-二碳酰二氯的合成在隔绝潮气的100ml圆底烧瓶中，将2.4g(6mmol)5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯-6，11-二羧酸悬浮在1.5ml绝对DMF中，并随后于室温添加50ml亚硫酰氯。马上就有气体放出，15分钟后基本消退，混合物然后回流8小时。随后蒸掉亚硫酰氯，添加3×30ml石油醚并再次蒸掉。随后添加50[遗漏]的石油醚，并在隔绝潮气的情况下抽滤产物，得到2.3g(96％)几乎无色的5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯-6，11-二碳酰二氯。实施例286，11-双(5’-(对叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑)-2’-基)-5，12-二氢-6，11-邻benzeno并四苯(tBuPD)2NTrp的合成在隔绝潮气的200ml两口烧瓶中，将1.0g(2.55mmol)5，12-二氢-5，12-邻benzeno并四苯-6，11-二羧酸于室温悬浮在2ml绝对二甲基甲酰胺中，并添加10ml的新蒸亚硫酰氯。马上就有SO2和HCl放出，15分钟后基本消退，溶液然后回流3小时。在减压下蒸掉DMF和过量的亚硫酰氯，残留物又以石油醚(沸点90℃)搅拌3次，每次30ml，并再蒸掉溶剂。在隔绝潮气的情况下抽滤得到的黄色酰基氯并随后溶解在30ml绝对吡啶中，添加1.1g(5.30mmol)对叔丁基苯基四唑的20ml吡啶溶液，混合物接着回流2小时。将冷却的溶液倒入300ml水中，抽滤得到的沉淀并干燥。将得到的粗产物溶解在氯仿中，以2N HCl萃取两次，每次100ml，并以100ml水洗涤。有机相以Na2SO4干燥并在旋转蒸发仪中蒸发。以1∶1的己烷/EE在硅胶上进行色谱分离，得到600mg无色强蓝荧光的6，11-双(5’-(对叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑)-2’-基)-5，12-二氢-6，11-邻benzeno并四苯，熔点285-288℃(Tg＝165℃)。1H-NMR；400MHz/DMSOδ＝1.38(s，18H)6.15(s，2H)，7.13-7.15(m，4H)，7.55-7.58(m，4H)，7.63-7.65(m，2H)，7.75-7.78(m，4H)，8.04-8.06(m，2H)，8.15-8.18(m，4H)；IR(KBr)v/cm-13070-3050，2960-2868，1614，1548，1495，1192，1188，842，763；质谱FD，8kVm/e704.1(100％)[M+]；UV-VIS吸收性λmax＝318nm(ε＝50000)；荧光(溶液)(CH2Cl210-6mol/l)，433nm；荧光(膜)旋涂，氯苯，[1000rpm]，10mg/ml，λEm＝423nm；循环伏安法还原；0.1M TBAHFP/THF，(Fc/Fc+)，100mV/sE11/2＝-2140mV，E21/2＝-2333mV(irrev.).
权利要求
1.结构式(I)三蝶烯衍生物在电致发光器件中的用途，
其中符号在结构式中具有如下的意义K1、K2和K3是相同或不同的，并且是单或多环体系，如果需要的话可含有杂原子，而且是取代或非取代的；X和Y 是相同或不同的，并且是CR1、N、P、As或SiR2；R1是相同或不同的，并且是H、卤素、假卤素或1～30个碳原子的烃基团，如果需要的话烃基也可含有杂原子；R2是相同或不同的，并且是1～30个碳原子的烃基团，如果需要的话烃基也可含有杂原子。
2.权利要求1的用途，其中结构式(I)中至少有一个K1-3基团是荧光团。
3.权利要求1的用途，其中K1-3基团是共扼体系。
4.权利要求1～3任意一项的用途，其中三蝶烯衍生物是结构式(II)或结构式(III)的化合物，
X、Y、U和V是相同或不同的，并且是CR1、N、P、As或SiR2；R1是相同或不同的，并且是H、卤素、假卤素或1～30个碳原子的烃基团，如果需要的话烃基也可含有杂原子；R2是相同或不同的，并且是1～30个碳原子的烃基团，如果需要的话烃基也可含有杂原子；R3是相同或不同的，并且是F、Cl、Br、I、CN、NO2、1～22个碳原子的支化或非支化烷基基团，其中一个或多个-CH2-基团可替换为-O-、-S-、-SO3-、-O-CO-、-CO-O-、芳基或杂芳基，后两者每种情况下都是4～10个碳原子，前提是两个氧原子不能彼此直接相连，而且其中一个、多个或所有H原子都可替换为F，并且其中同环的两个取代基R2可彼此键合而成环或形成进一步的稠环体系，或者是如果需要的话也可部分氢化，并且可带有取代基，前提是取代基的数目不超过碳原子的总数；N 是相同或不同的，并且是0、1、2、3、4或5；A和B 是相同或不同的，并且是如下结构的基团(-M)a(-E)b(-M)c-(-E)d(-M)e(-E)f(-M)g(-E)h-R4其中符号和系数的意义如下M 是相同或不同的，并且是-CR5＝CR6、-C≡C-、-CR7＝N-或-N＝CR7-；E 是相同或不同的，并且是吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3-噻唑-2，4-二基、1，3-噻唑-2，5-二基、噻吩-2，4-二基、噻吩-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-1，4-二基或萘-1，5-二基，其中一个或两个CH基团可替换为N、1，3-噁唑-2，4-二基、1，3-噁唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、4，4’-亚联苯基、蒽二基、咔唑二基、苯并噁唑二基、茚-2，5-二基或茚-2，6-二基，其中环系的一个或多个H原子可被R8基团取代；R4、R5、R6和R7是相同或不同的，并且是a)氢、-F、-Cl、-CF3、-CN或NR9R10，b)1～20个碳原子的直链或支链烷基基团，含或不含不对称碳原子，其中b1)一个或多个非邻位和非端基的CH2基团可替换为-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-，和/或b2)一个或多个CH2基团可替换为-CH＝CH-、-C≡C-、环丙烷-1，2-二基、1，4-亚苯基、1，4-亚环己基或1，3-亚环戊基，和/或b3)一个或多个H可替换为F、CN和/或Cl；R8是相同或不同的，并且是a)-F、-Cl、-CF3、-CN或NO2，b)1～20个碳原子的直链或支链烷基基团，含或不含不对称碳原子，其中b1)一个或多个非邻位和非端基的CH2基团可替换为-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NH-、-N(C1-C10-烷基)、-N-苯基-、-N-甲苯基-、-N(C2H5-OCH3)-或-Si(CH3)2-，和/或b2)一个或多个CH2基团可替换为-CH＝CH-、-C≡C-、1，4-亚苯基，和/或b3)一个或多个H可替换为F、CN和/或Cl；R9和R10是相同或不同的，并且是a)氢，b)1～20个碳原子的直链或支链烷基基团，含或不含不对称碳原子，其中b1)彼此或与N不相邻的一个或多个CH2基团可替换为-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-，和/或b2)一个或多个CH2基团可替换为-CH＝CH-、-C≡C-、环丙烷-1，2-二基、1，4-亚苯基、1，4-亚环己基或1，3-亚环戊基，和/或b3)一个或多个H可替换为F、CN和/或Cl，和b4)R8和R9也可共同成环；a、b、c、d、e、f、g和h互相独立，是0或1。
5.权利要求4的用途，其中结构式(II)和(III)中系数a-h的总数至少是1。
6.权利要求5的用途，其中应用了结构式(IV)、(V)或(VI)的三蝶烯衍生物
其中基团A和B与权利要求4结构式(II)/(III)中的定义相同。
7.权利要求6的用途，其中应用了(IV)、(V)和(VI)a-i的三蝶烯衍生物
其中符号具有如下的意义Y 是-O-、-S-、-NR11-或-CR10R11-；R1-11是相同或不同的，并且是F、Cl、Br、I、CN、NO2、1～22个碳原子的支化或非支化烷基基团，其中一个或多个-CH2-基团可替换为-O-、-S-、-SO3-、-O-CO-、-CO-O-、芳基或杂芳基，后两者每种情况都是4～10个碳原子，前提是两个氧原子不能彼此直接相连，而且其中一个、多个或所有H原子都可替换为F，并且其中同环的两个取代基R2可彼此键合而成环或形成进一步的稠环体系，或者是如果需要的话也可部分氢化，并且可带有取代基，前提是取代基的数目不超过碳原子的总数。
8.权利要求1的结构式(I)三蝶烯衍生物，其中至少有一个K1-3基团是荧光团。
9.权利要求4中结构式(II)或(III)的三蝶烯衍生物。
10.包含一个或多个活性层的电致发光器件，其中至少一个活性层含有权利要求1～6任意一项或多项的一个或多个三蝶烯衍生物。
全文摘要
结构式(Ⅰ)的三蝶烯衍生物,其中结构式中各个符号的意义如下:K
文档编号C07C13/64GK1274383SQ98809975
公开日2000年11月22日 申请日期1998年9月8日 优先权日1997年10月10日
发明者J·萨尔拜克, H·贝克尔, W·克鲁德, K·H·维恩弗特纳 申请人:阿克西瓦有限公司