专利名称：噻吩的提纯方法
技术领域：
本发明涉及噻吩领域，尤其涉及其提纯方法。
从C4原料和含硫化合物来合成噻吩会伴随生成C4硫醇(丁基伯硫醇或丁基仲硫醇)。所述的C4原料例如呋喃、糠醛、丁醇和丁烷，所述的含硫化合物例如二硫化碳、硫化氢或硫。由于这些硫醇的沸点与噻吩沸点相近，很难将其蒸馏除去。另外，存在的少量硫醇会影响市售硫醇的嗅觉特征，因此是不希望的。
通过分子筛、树脂和各种类型的吸附剂来吸附提纯含有含硫化合物杂质烃类的方法是已知的。用空气或氧气来氧化烃中所含有的硫醇的方法也是已知的。但是，这些方法不能应用于噻吩，因为噻吩本身也会被氧化为硫氧化物和/或砜类。
另外可以使用的工艺例如溶剂萃取，尤其是使用氢氧化钠水溶液。然而，此方法效果很差，必须采用大量过量的不可回收的氢氧化钠，而且采用这一方法会导致排出污水。
现已发现在一种碱性催化剂存在下，用硫氧化噻吩中所含有的硫醇，反应迅速且事实上进行完全，并能生成易于通过蒸馏与噻吩分离开的重分子多硫化物。
因此本发明涉及被硫醇所污染的噻吩的提纯方法，其特征在于将硫醇选择性地氧化为多硫化物，然后将这样处理过的噻吩进行蒸馏。
用硫氧化硫醇必须使用碱性催化剂。也可以考虑使用氢氧化钠水溶液而不加硫，但是这会导致排出水流。
硫氧化硫醇的碱性催化剂是众所周知的，并且均可以应用于本发明的方法。可以使用液体碱性催化剂，但是它具有难于在新的操作循环中再利用的缺点。
这就是按照本发明的一个优选的方面该碱性催化剂优选地选自固体催化剂的原因在反应结束之后，它易于通过过滤分离，在再一次提纯操作中重新利用。使用固体催化剂，本发明的第一步还可以用强制循环的方法使反应物(硫和待纯化噻吩)通过装有固体催化剂的塔来连续进行，因此甚至无需在反应结束之后将后者滤出。
硫氧化硫醇生成多硫化物的氧化反应的碱性催化剂的非限制性例子，可以列举如下-氧化铝、钛酸盐和二氧化硅或这些化合物的混合物，任选地被碱、碱金属和碱土金属碱所改性；-沸石或水滑石；-金属氧化物或金属盐，例如Na2O、K2O、NaHCO3、ZnO、MgO、ZrO2和CaCO3，这些化合物可以直接应用，也可以将其中某些固定在载体(例如氧化铝)上应用。
-硫醇盐或醇化物，例如RSNa、RS(CH2CH2O)nNa和RO(CH2CH2O)nNa,R代表C1-C12烃基，n代表1-10的整数。
-胺类、氢氧化铵、烷醇胺或金属氢氧化物，例如LiOH、NaOH和KOH。
按照本发明的另一个优选方面，所使用的固体催化剂是一种碱性阴离子交换树脂，举例如被伯胺、仲胺或叔胺基团、胍基、脒基官能化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂。这些碱性树脂是已知的，可以从市场上购得(例如由Rohm&Haas公司以Amberlyst为名称销售的叔胺官能化树脂)，或者业已见诸文献报道(专利FR2 742 144、FR2 742 145和FR2 742 157)。
通过在待处理噻吩中溶解一定量硫来完成本发明的氧化处理。相对于存在的每摩尔硫醇，硫的加入量为1-10摩尔，优选为2-4摩尔。
可以在室温至120℃的温度下进行该氧化反应，但是优选在60-90℃的温度下操作，这可以保持噻吩为液态，同时排空硫氧化硫醇反应所产生的硫化氢。在90℃以上操作时必须加压，但是所加压力不能太高，以便于排出硫化氢。
碱性催化剂的用量可以在很宽的范围内变动。相对于待处理的噻吩，其用量一般为液体催化剂0.1-10％，固体催化剂0.5-15％。
可以不连续(间歇)操作，反应时间依各种参数而定，例如搅拌、催化剂的用量及其化学性质。间歇反应时，1-3小时即足够转化噻吩中存在的硫醇的95％，延长反应时间可以得到更高的转化率。
还可以连续操作，使待纯化噻吩流过其中装有固体催化剂(例如碱性树脂)固定床的塔。待纯化噻吩中事先溶解了氧化反应必需的硫。
最后分离噻吩和生成的多硫化物的蒸馏操作可以按常规方法来进行。
下述实施例说明了本发明，而不对其构成限制。
实施例1在1升恒温搅拌反应器内加入400克被0.4％丁基硫醇(伯硫醇和仲硫醇的混合物)污染的噻吩、40克预先干燥的AmberlystA21树脂和1.2克硫，相应于硫/硫醇摩尔比为约2。
80℃下搅拌1小时后，已有90％硫醇被转化掉，2小时后，95％硫醇被转化掉。
4小时搅拌后，按此法处理的噻吩中硫醇的含量不大于130ppm。将反应混合物冷却和过滤，以除去树脂，将其应用于新一轮操作，其效果仍相当好。
过滤物蒸馏之后，得到的噻吩用电位计测量，其硫醇含量低于100ppm，并且完全没有硫醇特有的气味。
实施例2在6900升的容器内加入5000千克被0.52％丁基硫醇污染的噻吩和80千克以液体形式带入的硫。将该混合物加热到85℃(回流温度)，使之流过400升Amerlyst树脂构成的固定床，树脂预先先后用丙酮和噻吩洗涤过。
约2.5小时之后停止流动，从反应器内蒸出约4000千克的噻吩。这样提纯的噻吩硫醇含量(电位计测量)是300ppm。
向还含有过量硫的反应器内的粗剩余物中，再加入4000千克新的被污染的噻吩进料，重复上述操作(流动，然后蒸馏)。
起始时加入的硫的量足够处理连续6次进料(即总计25000千克噻吩)而无需再加入硫。
六次操作之后，使用更高效的蒸馏，还可以回收700千克噻吩，再循环到另外的提纯操作中。含高沸点多硫化物、硫和少量噻吩的粗蒸馏剩余物被清除掉。
在每组6次进料，进料6组(36次)之后，未观察到树脂失活。
权利要求
1.被硫醇污染的噻吩的提纯方法，其特征在于将硫醇选择性地氧化成多硫化物，然后蒸馏如此处理过的噻吩。
2.权利要求1的方法，其特征在于硫醇转化为多硫化物的转化反应是在碱性催化剂存在下，优选在固体碱性催化剂存在下，用硫氧化硫醇实现的。
3.权利要求2的方法，其特征在于该固体催化剂是含胺、胍或脒官能团的树脂。
4.权利要求1-3之一的方法，其中氧化反应是通过相对于每摩尔的硫醇使用1-10摩尔，优选为2-4摩尔的硫来完成的。
5.权利要求1-4之一的方法，其中氧化反应是在室温至120℃下，优选在60-90℃下完成的。
6.权利要求2、4和5之一的方法，其中使用一种液体碱性催化剂，相对于待纯化噻吩的重量，其用量比例为0.1-10％。
7.权利要求2-5之一的方法，其中使用的固体碱性催化剂的用量相对于待纯化噻吩的重量，其用量比例为0.5-15％。
全文摘要
为了提纯含硫醇的噻吩,将前者氧化为多硫化物,并通过蒸馏将其与噻吩分离。
文档编号C07B63/00GK1228429SQ9910222
公开日1999年9月15日 申请日期1999年2月18日 优先权日1998年2月18日
发明者Y·拉巴特, P·卢延迪克 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司