专利名称：氨基腈的生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产氨基腈的选择性氢化方法。
背景技术：
氨基腈是具有广泛工业用途的重要化学品。例如，氨基腈可用作生产高分子量聚酰胺的单体。具体地说，6-氨基己腈可用来生产尼龙6。
氨基腈可通过二腈的催化氢化来制备。然而，采用本领域技术人员已知的方法，转化为要求氨基腈的收率和选择性通常均不如本领域技术人员所要求的那样高。另外，完全氢化产物-二胺的数量通常也超出本领域技术人员的期望。
倘若有一种方便的方法，它能以低用量二腈原料高收率地获得氨基腈，其中全氢化产物(二胺)和其他副产物将对氨基腈的工业生产具有重大意义。
因此，目前对研发一种能将二腈选择性氢化为氨基腈的方法的需求正日益增长。
发明概述本发明的目的是提供一种由二腈制备氨基腈产物的方法。本发明的一个优点在于，能够以高收率生产氨基腈并具有对氨基腈的高选择性。本发明的其他目的和优点在研读了下文有关本发明的较详披露之后将变得更加清楚。
本发明提供一种二腈选择性或部分氢化生产氨基腈的方法。该方法包括二腈与含氢流体在下列物质存在下进行接触(a)包含液氨或醇或者二者的溶剂；(b)氢化催化剂；以及任选地，(c)一种包含含有羰基基团的有机化合物的添加剂。
发明详述按照本发明，通式NCRCN的二腈与含氢流体在溶剂、氢化催化剂以及任选地，一种包括含羰基基团有机化合物的添加剂存在下进行接触，其中该含羰基有机化合物选自有机酰胺、有机酯、羧酸盐以及上述的2种或更多种的组合，其中R是亚烃基基团，选自亚烷基基团、亚芳基基团、亚链烯基基团、亚烷芳基基团、亚芳烷基基团以及上述的2种或更多种的组合。目前优选的R是亚烷基基团。每个亚烃基基团可包含约2～约25，优选约2～约15，最优选2～10个碳原子／每个基团。换句话说，合适的二腈可包含约4～约27，优选约4～约17，最优选约4～约12个碳原子／每个二腈分子。
合适的二腈的例子包括但不限于，己二腈、甲基戊二腈，α，ω-丙二腈、α，ω-丁二腈、α，ω-戊二腈、α，ω-庚二腈、α，ω-壬二腈、α，ω-十二烷二腈、α，ω-十五烷二腈、α，ω-二十碳烷二腈、α，ω-二十四烷二腈、3-甲基己二腈、2-甲基-4-亚甲基辛二腈以及上述的2种或更多种的组合。目前优选的二腈是己二腈，因为其选择性氢化产物6-氨基己腈是用于聚合领域的熟知单体。
任何含氢流体均可用于本发明，只要流体中有足够的氢供给二腈选择性氢化为氨基腈之需。术语“流体”指的是液体、气体或者二者。流体中的氢含量可介于1～100％，优选约50～约100％，最优选90～100％(体积)。目前优选的含氢流体是纯氢气。
氢(含氢流体中的)对二腈的摩尔比并不严格要求，只要有足够氢来生成要求的氨基腈。氢气一般以过量使用。氢气压力一般介于约50～约2000psi(0．345～13．79MPa)，优选约200～约1000psi(1．42～6．89MPa)。
任何包含液氨或醇的溶剂均可用于本发明。溶剂中液氨的浓度，按总溶剂计，可介于约20～约100％，优选约50～约100％，最优选约80％～约100％。纯液氨是目前优选的。然而，若溶剂中还存在醇，则氨的浓度可根据将在下面公开的醇用量进行调节。氨对二腈的摩尔比一般介于约1∶1～约30∶1，优选约2∶1～约20∶1。
任何有利于二腈选择性氢化为氨基腈的醇均可用于本发明。目前优选的醇具有1～约10，优选1～约4个碳原子每个分子。适用醇的例子包括但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇以及上述的2种或更多种的组合。目前最优选的醇是甲醇。醇在溶剂中的存在量通常介于约20～约100％，优选约30～约99wt％的浓度。
该醇溶剂还可包含基本上溶于溶剂的碱。术语“基本上”是指“多于微量”。目前优选的碱是无机碱。无机碱的例子包括但不限于，碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物，部分中和的酸，其中该酸的一个或多个质子被铵离子、碱金属离子、碱土金属离子或者它们之中2种或更多种的组合所取代。适用碱的例子包括但不限于，氢氧化锂、氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或者它们中2种或更多种的组合。目前最优选的碱是氨、氢氧化锂以及氢氧化钠，因为它们易得并且价格低廉。
碱可以任何数量存在于溶剂中，只要该数量能促进二腈选择性氢化为氨基腈。一般而言，碱在溶剂中存在的量，以二腈总重量为基准，可介于约1～约10wt％。
本方法中的催化剂是氢化催化剂。目前优选的催化剂选自铁、钴、镍、铑、氧化镁载体上的镍-铁，以及它们之中2种或更多种的组合。该催化剂还可包含一种或多种促进剂，例如铬、钼及钨。催化剂还可呈合金形式，例如阮内镍，单个金属形式，或者呈2种或更多种金属的固态溶液形式。
催化剂金属还可加载在无机载体上，例如在氧化铝、氧化镁及其组合上。金属可通过本领域技术人员已知的任何方式加载到无机载体上，例如浸渍、共沉淀、离子交换及其2种或更多种的组合。目前优选的无机载体是氧化镁。
任何可改进选择性的添加剂均可用于本发明中。术语“改进”是指与不采用本发明添加剂时的选择性相比，在转化率大于约70％，优选转化率大于约80％条件下可改善生成氨基腈产物的选择性。目前优选的添加剂是含羰基的有机化合物添加剂，选自有机酰胺、有机酯、羧酸盐、脲及其2种或更多种的组合。
合适的含羰基有机化合物的例子包括但不限于，甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基十二烷酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸钠、甲酸铵、脲及其2种或更多种的组合。
接触期间，添加剂可以任何能改善二腈转化为其对应氨基腈的选择性氢化的数量存在。一般而言，添加剂对催化剂的重量比可介于约0．001∶1～约0．5∶1，优选约0．001∶1～约0．1∶1。
催化剂金属可以任何物理形状或形式存在。它可呈可流态化的形式、挤出物、片剂、小球等形式或者它们中2种或更多种的组合。该催化剂可呈海绵状金属形式，例如阮内镍和阮内钴。催化剂对二腈的摩尔比可以是任何比例，只要该比例能催化二腈的选择性氢化。该重量比一般可介于约0．0001∶1～约1∶1，优选约0．001∶1～约0．5∶1。该方法可按间歇或连续方式实施。如果催化剂金属加载在无机载体上，或者是合金或固态溶液的一部分，则该催化剂金属的含量，以催化剂金属与无机载体总重量为基准可介于约0．1～约60，优选约1-约50，最优选约2～约50wt％。
上面所公开的催化剂及添加剂可分别引入到与二腈的接触状态中。然而，目前优选的是，催化剂，不论它处于其金属形式抑或在合金或固态溶液中或者在无机载体上，均优选以在溶剂中的形式与上面所公开的添加剂进行接触。该溶剂可以是醇、醚、酯、氨或其2种或更多种的组合。还优选的是，催化剂与添加剂的接触又是在含氢流体中进行的。含氢流体可与上面所公开的相同。催化剂与添加剂的接触生成预处理的催化剂。预处理的催化剂可用上面所公开的溶剂进行洗涤，优选在绝氧条件下，结果生成一种添加剂-预处理的催化剂。
催化剂与添加剂的接触可在任何能有效地生成添加剂-处理(的)催化剂的条件下进行，且该催化剂应可改善二腈选择性氢化或者对氨基腈的选择性。大致地说，生产添加剂-处理的催化剂的整个过程包括催化剂与上面所公开的添加剂在约20℃～约150℃，优选约30℃～约100℃的温度以及约0．5～约100大气压(atm)条件下接触约5s～约25h。
优选的是，原料二腈的碳原子排列成支化或线型链。优选的例子是己二腈氢化为6-氨基己腈、甲基戊二腈氢化为2种异构氨基腈(5-氨基-2-甲基戊腈和5-氨基-4-甲基戊腈)以及α，ω-十二烷二腈氢化为对应的氨基腈。本发明方法的最优选用途是用来最大限度地生成6-氨基己腈，从而可简化尼龙6的生产。
本发明方法可在下列条件下实施温度介于约25～150℃，优选40～100℃，最优选60～80℃；总压力介于约50～2000psi(0．345～13．79MPa)，优选约200～约1000psi(1．42～6．89MPa)；接触时间约15min～约25h，优选约1h～约10h。
目前优选的催化剂是海绵金属型催化剂。金属组分是铁、钴或镍。此种类型的市售催化剂是促进的或非促进的阮内镍或阮内钴催化剂，可由Grace化学公司(Columbia，马里兰)、活化金属公司(Sevierville，田纳西)或者从Degussa公司(Ridgefield园区，新泽西)获得。如上所述的金属催化剂可加载到无机载体上，例如可使用“铁／镍在氧化镁上的组合物”作为催化剂。在采用载体型镍铁催化剂的情况下，己二腈转化速率随着载体上镍沉积量的增加而提高。优选的镍含量介于5～50％(镍在金属／载体组合物中的重量百分率)，尤其介于25～35％。铁在镍／铁／氧化镁组合物中的含量可介于Ni／Fe／MgO组合物的0．2～20％，最优选0．5％～10％。
虽不希望囿于理论，但据信，加入添加剂或者采用添加剂-处理的催化剂，在选择性氢化方法中将导致催化剂的改性，从而与不存在此种添加剂所获结果相比改善或提高转化为氨基腈的选择性。
本发明方法可按间歇或连续方式在适当反应器中进行。反应混合物的搅拌或鼓动可通过本领域技术人员已知的各种手段实现。在二腈高转化率条件下，原料二腈以高选择性转化为其对应氨基腈的部分氢化反应，使得本发明方法成为高效和富有实用价值的方法。
下面的实施例进一步说明本发明方法，但不构成对本发明范围不应有的限制。
实例定义实例中所使用的术语含义按如下规定。
氨基腈收率是氨基腈浓度测定值除以二腈起始浓度。
二腈转化率是起始与某一瞬间二腈浓度之间的差值，除以二腈起始浓度。
对氨基腈的选择性，是氨基腈收率测定值除以该瞬间二腈的转化率。
实验1NiFe／MgO催化剂的制备蒸馏水(100mL)在热板上、搅拌加热到接近沸点。同时并一次地加入计算数量Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)的硝酸盐。经过数秒钟的搅拌后，硝酸盐溶解。溶液带色并具有约5的pH。在数分钟内慢慢加入氧化镁(Alfa Aesar，Ward Hill，麻萨诸塞)(3g)，以避免溶液沸腾溢出。停止加热，但继续维持剧烈搅拌1～2h以达到充分混合和吸收。此刻混合物的pH为约11。悬浮体逐渐冷却之后，过滤反应混合物，固体以蒸馏水洗涤。洗涤后的固体在115℃～120℃的真空烘箱(0．1mmHg)中干燥。干燥后的固体在研钵和研杵中进行研磨，以下将称作研磨催化剂或催化剂前体。
研磨的催化剂前体一般将通过在管式炉中在大约40cc／min的氢气流中进行活化。温度缓慢升高到480℃，随后在该温度维持过夜(约14h)。还原的催化剂在氢气流中冷却，然后倒出并贮存在干燥箱中。
实例1～6己二腈在NiFe／MgO催化剂作用下氢化为氨基己腈。
按照实验1的方法制备并活化含35wt％镍和2．5wt％铁的催化剂。活化后的催化剂保存在干燥箱中。
按照如下所述进行氢化。取一部分活化催化剂(1．2g或0．6g)加入到50cc高压釜中，随后加入3．2g含N-甲基吡咯烷酮内标物的己二腈，随后加入(1)35mL(21g)液氨(实例1)或(2)35mL甲醇及0．5g 50wt％氢氧化钠(实例2～6)，作为溶剂，以及氢气。高压釜操作在70℃和1000psig总(氢气+氨)压力下，其间经过滤器抽出液体样品进行分析。探测到的杂质是约60ppm六亚甲基亚胺、0．67％2-亚环戊基亚胺、0．43％氰基戊酰胺以及约0．5％双六亚甲基三胺。
上述试验的相关结果载于下表Ⅰ中。如表中所示，本发明试验以高氨基己腈选择性生产出了氨基己腈。
表Ⅰ
对比例1将以Fe和Cr促进的阮内镍(1．2g)(活化金属公司，A4000，不含另外的添加剂)，连同3．2g己二腈(ADN)和35cc液氨一起加入到50cc高压釜中，形成混合物。向高压釜内引入氢气，并使ADN在60℃、1045psig总压(约1500rpm)下进行氢化。在30min内，物料流中ADN达到完全转化。氨基己腈最大收率达到57％；选择性，在80％ADN转化率下达71％，90％ADN转化率下，63％。
对比例2向300cc高压釜中加入，7．7g阮内钴(由W．R．Grace公司提供)、0．77g水、26gADN和139g液氨。物料在70℃、1000psig总压、1000rpm条件下进行氢化。在40min内，物料流中ADN达到完全转化。氨基己腈最大收率达到58％；选择性，在80％ADN转化率下达约74％，90％ADN转化率下，64％。
实例7～19按照如上面实例1～6中所述进行试验，不同的是，(1)试验中使用的某些催化剂为镍、钴或二者，某些采用铬作为促进剂，(2)这些试验中所使用的催化剂还包含表Ⅱ所列添加剂，(3)实例12中使用的催化剂是镍／钴催化剂并以铬作为促进剂，(4)具体条件详见表格。
在实例17中，通过对最初包含54wt％铝、23wt％镍、23wt％钴、1wt％铬的合金进行浸提，制备了一种包含镍和钴并以铬为促进剂的海绵状催化剂。该催化剂按如下所述以甲酰胺进行预处理。
催化剂以添加剂进行预处理的程序如下。在50mL高压釜中加入阮内镍(3．6g)，连同4．5g如表Ⅱ所示添加剂。随后，加入35mL液氨，混合物在搅拌下加热到80℃；用氢气将压力调节到1000psig，然后在此条件下维持2．5h。冷却后解除压力，将样品转移到干燥箱中，以脱气甲醇进行洗涤，然后贮存在绝氧条件下。
对比例3实例17中所述但未经预处理的催化剂，接受在NH4OH溶剂中进行ADN氢化反应的试验。在100mL高压釜中加入1g活化的催化剂、10gADN与5gMeOH并包含内标物的混合物以及26．2g30％氢氧化铵，以氢气充压至500psig，并在75℃进行反应。76％ADN转化率时的氨基己腈最大收率为58％，由此得知选择性为76％。
这些试验的结果总括在下表Ⅱ中。表Ⅱ表明，与对比例表现出的结果相比，本发明试验以显著高的选择性生产出了氨基己腈。
表Ⅱ实例 催化剂 添加剂时间 选择性 转化率(小时) ％ ％对比例1 阮内镍 无 0．571 80对比例2 阮内钴 无 0．774 807阮内镍 甲酰胺 2 88 808阮内镍a甲酰胺 1．793 809阮内钴a甲酰胺 3．584 8010 阮内钴 甲酰胺 0．778 8011 阮内镍 N-甲基甲酰铵a1．788 8012 阮内镍bN-甲基甲酰铵e0．786 8013 阮内镍b甲酸铵f2 81 8014 阮内镍a乙酰胺 3．579 8015 阮内镍a，b甲酸乙酯0．788 8016 阮内铁／钴镍a甲酰胺 1．777 8517 阮内镍钴／铬a甲酰胺 2．876 87comp．3 阮内镍钴／铬c无 1．576 7618 阮内镍a、b脲 1 84 8519 阮内钴a，b甲酸乙酯2．587 77注所有氢化实验均在1000psig总压、70℃条件下进行，除非另行指出。a)以添加剂预处理的催化剂；b)在80℃进行；c)在75℃进行；d)在60℃进行；e)N-甲基甲酰胺；f)甲酸铵。
权利要求
1．一种包括二腈与含氢流体在催化剂和溶剂存在下进行接触的方法，其中所述催化剂是选自镍、钴、铁以及它们中2种或更多种的组合的金属；所述催化剂加载在选自氧化铝、氧化镁及其组合的无机载体上；所述溶剂包含液氨或醇。
2．一种包括二腈与含氢流体在氢化催化剂和溶剂存在下进行接触的方法，其中所述催化剂包含添加剂，后者包含含有羰基基团的有机化合物，所述溶剂包含液氨或醇。
3．权利要求1的方法，其中所述无机载体是氧化镁。
4．权利要求2的方法，其中所述催化剂选自铁、钴、镍以及它们中2种或更多种的组合。
5．权利要求2或权利要求3的方法，其中所述二腈是脂族二腈。
6．权利要求5的方法，其中所述二腈具有约4～约12个碳原子每个分子。
7．权利要求6的方法，其中所述氨对所述二腈的摩尔比介于约2∶1～约20∶1。
8．权利要求4的方法，其中所述添加剂选自有机酰胺、有机酯、羧酸、羧酸盐、脲以及它们中2种或更多种的组合。
9．权利要求8的方法，其中所述添加剂是酰胺。
10．权利要求8的方法，其中所述添加剂是羧酸盐。
11．权利要求8的方法，其中所述添加剂是酯。
12．权利要求8的方法，其中所述添加剂是脲。
13．权利要求8的方法，其中所述添加剂选自甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基十二烷酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸钠、甲酸铵、脲以及它们中2种或更多种的组合。
14．权利要求13的方法，其中所述催化剂在与所述二腈接触之前先与所述添加剂进行接触，从而生成添加剂-处理的催化剂。
15．权利要求3或权利要求14的方法，其中所述二腈选自己二腈、乙基琥珀腈、甲基戊二腈、α，ω-十二烷二腈以及它们中2种或更多种的组合。
16．一种包括二腈与氢气在(1)包含液氨或醇的溶剂和(2)包含至少1种选自镍、钴和铁的金属的催化剂存在下，在足以生成氨基腈的条件下进行接触的方法，其中所述二腈具有约4～约12个碳原子每个分子；所述氨对所述二腈的摩尔比介于约2∶1～约20∶1；以及所述催化剂加载在氧化镁上。
17．权利要求16的方法，其中所述催化剂还包含添加剂，选自甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基十二烷酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸钠、甲酸铵、脲以及它们中2种或更多种的组合。
18．权利要求17的方法，其中所述金属在与所述二腈接触之前先与所述添加剂进行接触，从而生成添加剂-处理的金属催化剂。
19．一种将己二腈选择性氢化为氨基己腈的方法，该方法包含在约60℃～约80℃的温度、约0．345MPa～约13．79MPa的压力的条件下在溶剂和金属催化剂存在下，使己二腈与氢进行接触，其中所述溶剂包含醇或液氨；所述金属催化剂选自铁、钴、镍以及它们中2种或更多种的组合；所述金属催化剂加载在氧化镁上，且所述溶剂对所述己二腈的摩尔比介于约2∶1～约20∶1。
20．权利要求19的方法，其中所述金属催化剂还包含添加剂，选自甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基十二烷酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸钠、甲酸铵、脲以及它们中2种或更多种的组合；所述金属催化剂的金属在与所述二腈接触之前先与所述添加剂进行接触，从而生成添加剂-处理的金属。
21．权利要求19或权利要求20的方法，其中所述催化剂包含镍和铁，且所述催化剂中镍含量，以所述催化剂总重量为基准，介于约25～约35％。
22．权利要求21的方法，它还包括回收所述氨基己腈。
全文摘要
提供一种由二腈选择性氢化为氨基腈的方法。该方法包括二腈与含氢流体在包含醇或液氨的溶剂、至少1种金属催化剂以及含羰基添加剂如有机酰胺、有机酯、羧酸盐或脲的存在下进行接触。
文档编号C07C253/30GK1293657SQ99804225
公开日2001年5月2日 申请日期1999年3月19日 优先权日1998年3月20日
发明者A·S·伊翁金, S·B·兹梅基, M·J·哈珀, T·A·科克 申请人:纳幕尔杜邦公司