专利名称：茂金属化合物、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及茂金属化合物、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用。更具体地说，本发明涉及芳基取代环戊二烯基和环戊二烯基非桥连茂金属化合物、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
自1951年发现二茂铁后，已通过环戊二烯型化合物与各种过渡金属化合物反应制备了大量的茂金属，已经发现许多用于烯烃聚合的环戊二烯型茂金属催化剂体系。在本领域中，大家已注意到，这些环戊二烯型茂金属在化学结构上的变化对茂金属作为聚合催化剂的性能有重大影响，例如，已经发现环戊二烯型配位体的取代基大小和取代基的位置会影响催化剂的活性、催化剂的立体选择性、催化剂的稳定性或所得聚合物的各种性质。但是，各种取代基的影响很大程度上仍是凭经验而定，也就是说，茂金属在化学结构上某一特定变化会对它作为聚合催化剂的性能产生什么影响必须通过实验来确定。尽管在已有技术中公开了一些包括许多非桥连茂金属的很宽的通式，但也不能认为已实际制备出了在很多公开资料中披露的所有茂金属，并评价了它们对聚合反应的影响。例如，尽管美国专利US5,317,036公开了较大范围的桥连和非桥连茂金属，但仅有的非桥连茂金属的实例是存在二个相同环戊二烯型配体的茂金属，即对称的非桥连茂金属(双甲基环戊二烯基二氯化锆)。类似地，美国专利US5,331,054提出两种非对称非桥连茂金属，即(环戊二烯基)(茚基)和(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，但这些化合物不含有芳基取代的环戊二烯基基团。
已经发现许多非桥连茂金属在烯烃聚合中没有足够的活性，而使其没有什么商业价值。EP685,485报道，茚基五甲基环戊二烯基二氯化锆的活性要大大高于茚基环戊二烯基二氯化锆，同样其活性也大大高于二茚基或二环戊二烯基二氯化锆。在本申请人此项工作之前并未发现有任何人提出在环戊二烯上的芳基或取代的芳基会对一个非对称非桥连(芳基取代环戊二烯基)(未取代的环戊二烯基)茂金属产生什么影响。
已有技术制备非对称茂金属的方法为先制备单茂金属化合物，并纯化该单茂金属化合物，然后，再使该单金属化合物与环戊二烯类碱金属盐反应得到非对称茂金属。其缺点是需事先分离单茂金属化合物，操作步骤繁杂，增加了工业化的难度。
本发明的目的在于提供一类新的含芳基取代环戊二烯基的茂金属。
本发明的另一个目的在于提供一种简便的制备非对称含芳基取代环戊二烯基茂金属的方法。
本发明的再一个目的在于提供一种含上述茂金属的催化体系及其在烯烃聚合中的应用。
本发明涉及式(1)的茂金属化合物
其中的M是一种选自钛、锆、铪的过渡金属；R1、R2相同或不同，且选自1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、6-12个碳原子的芳氧基、氢原子和卤原子；R3、R4、R5、R6相同或不同，且选自1-4个碳原子的烷基；X选自氢原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基和卤原子；Cp为未取代的环戊二烯基。
M优选为锆。R1、R2优选为相同的取代基，较好的R1、R2均为卤原子，最好的R1、R2均为氯原子。
R3、R4、R5、R6优选为相同的取代基，较好R3、R4、R5、R6均为烷基，最好的R3、R4、R5、R6均为甲基。
X优选为甲基、甲氧基、氯或氢。
本发明茂金属化合物的例子如下(苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对乙苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对乙苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对乙苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对丙苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对丙苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对丙苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对丁苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对丁苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对丁苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对乙氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对乙氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对乙氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对丙氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对丙氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对丙氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对丁氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对丁氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对丁氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对氯苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对氯苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对氯苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(苯基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(苯基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(苯基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲苯基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲苯基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲苯基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲氧基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲氧基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲氧基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对氯苯基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对氯苯基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对氯苯基四乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(苯基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(苯基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(苯基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲苯基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲苯基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲苯基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲氧基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲氧基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲氧基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对氯苯基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对氯苯基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对氯苯基四丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(苯基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(苯基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(苯基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲苯基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲苯基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲苯基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲氧基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲氧基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲氧基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对氯苯基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对氯苯基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对氯苯基四丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲氧基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲氧基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲氧基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对氯苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对氯苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对氯苯基、2，5-二甲基、3，4-二乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲氧基苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲氧基苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲氧基苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对氯苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对氯苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对氯苯基、2，5-二丙基、3，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对甲氧基苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲氧基苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对甲氧基苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪、(对氯苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对氯苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、(对氯苯基、2，3-二甲基、4，5-二丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化铪，较好的为(苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对甲氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(对氯苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆。
本发明还涉及上述茂金属的简便制备方法。本发明的茂金属化合物的制备方法，包括(1)制备取代的芳基环戊二烯基碱金属盐；(2)在溶剂中使上述所得的碱金属盐与过渡金属化合物反应，得到相应的单茂金属化合物。
(3)使上述所得的单茂金属化合物直接与环戊二烯碱金属盐反应，制得所述茂金属化合物。
本发明的茂金属制备方法步骤(1)中所需原料一取代的芳基环戊二烯可由任何已知的方法制备，本发明采用在溶剂存在下，溴苯或取代的溴苯、烷基碱金属与四甲基环戊烯酮反应制得。其中所用的环戊烯酮可由任何已知的方法制备，如可用文献J.Organomet.Chem.1983，(243)，119所公开的方法制备。
一般可使用任何本专业已知的技术来制备环戊二烯基盐或取代环戊二烯基盐，例如，可以通过烷基碱金属与环戊二烯或取代的环戊二烯反应、再水解来制备，烷基碱金属与环戊二烯或取代环戊二烯的摩尔比可以变化，但一般说来，该比例应在约0.5/1～1.5/1，更优选的约为1/1。
一般说来，烷基碱金属中的碱金属应从钠、钾和锂中选择，烷基基团应为1～8个碳原子，更优选为1～4个碳原子。
其中步骤(2)所述碱金属盐与过渡金属化合物的摩尔比为1∶1.3，较好的为1∶1。
本发明的茂金属制备方法中所用的溶剂为与该过渡金属非配位的液体稀释剂，优选的溶剂为甲苯、戊烷、己烷、非环型醚化合物如二乙醚或卤代烃如二氯甲烷，最好的为甲苯。
步骤(3)中环戊二烯基碱金属盐与单茂金属化合物的摩尔比可根据所需结果在较大范围内变化，一般来说，所用的取代环戊二烯基盐与单茂金属化合物的摩尔比约为1∶1。
得到的茂金属可用本专业已知的常规技术；回收并提纯，比如，用过滤、萃取、结晶和重结晶方法。一般来说，回收的茂金属最好是基本上没有副产物杂质的形式。
当然，本发明的茂金属还可用类似以前制备非对称茂金属所用的技术来制备，例如，一种方法包括在适当的反应下将溶于适当溶剂的一种取代环戊二烯化合物的碱金属盐与一种适当的单茂过渡金属化合物例如CpMeCl3(其中Me是钛、锆或铪)反应。一个优选的方法包括将含有取代环戊二烯基盐和单茂过渡金属化合物在一种与该过渡金属非配位的液体稀释剂存在下进行反应。这些适用的液体的实例包括如甲苯、戊烷或己烷、非环型醚化合物如二乙醚或卤代烃如二氯甲烷。
本发明提供一种包括至少一种上述茂金属与一种助催化剂混合而成的催化体系。
在本发明方法中可用作助催化剂的化合物是基于其路易斯酸性把中性茂金属转化成阳离子并且能使之稳定的化合物(不稳定配位化合物)。此外助催化剂或由它形成的阴离子不会与形成的茂金属阳离子产生进一步反应。本发明催化体系中优选铝化合物和/或硼化合物用作助催化剂。
优选的硼化合物是Rx12NH4-xB413、Rx12PH4-xBR413、R312CB313、BR313，其中x是1-4中的数，优选为3。基团R12相同或不同，优选相同，并且是C1-C10的烷基、C6-C18的芳基或两个基团R12与连接它们的原子一起形成一个环，并且基团R13相同或不同，优选相同，并且是C6-C18的芳基，其能通过烷基、卤代烷基或氟进行取代。R12尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基并且R13代表苯基、五氟苯基、3，5-双三氟甲基苯基、二甲苯基或甲苯基。
优选一种铝化合物如铝氧烷和/或烷基铝用作助催化剂。
烷基铝的例子包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝等。
铝氧烷助催化剂选为线型的式(2)和/或环型的式(3)的铝氧烷
其中在式2和3中基团R14相同或不同并且是氢或C1-C20的烃基如C1-C18的烷基、C6-C18芳基或苯甲基，并且P是2-50中的整数，优选为10-35。
优选基团R14相同并且是氢、甲基、异丁基、苯基或苯甲基，特别优选甲基。
如果R14不同，较好的是甲基和氢或甲基和异丁基。
较好铝氧烷的例子有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等。
助催化剂的用量可在较大范围内变化，目前铝氧烷中铝与茂金属中过渡金属的摩尔比优选在0.1∶1-100000∶1的范围，且更优选的为约5∶1至15000∶1。
制备铝氧烷的方法已为人们所知，一般是通过一种有机烃基铝化合物与水进行反应来制备，US 3,242,099和4,808,561公开了这种制备技术。
本发明的茂金属催化剂可以载在载体上，也可无载体使用。通过将茂金属载在载体上可控制所制备的聚烯烃的颗粒形态，主要用于气相和淤浆聚合。在此，茂金属化合物可先负载在载体上，然后，同助催化剂进行反应；也可以首先负载助催化剂并且紧接着同茂金属化合物进行反应；也可以负载茂金属化合物和助催化剂的反应产物。所述的载体是任何用于茂金属催化剂的已知载体，例如硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或其它无机载体载料如氯化镁。
本发明的催化体系可用于催化烯烃聚合反应，特别适合于α-烯烃聚合反应。α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯和辛烯，使用其混合物也是可以的。更优选使用乙烯和/或丙烯作为α-烯烃。
本发明的茂金属与铝氧烷一起使用时，特别适用于乙烯、丙烯等(可存在或不存在其它烯烃)的聚合。可存在的其它烯烃为3-10个碳原子的单不饱和α-不饱和脂肪烃。这些烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等。
可用已知的方法，在气相或液态反应介质中聚合烯烃。对于后者，溶液和悬浮聚合反应都可以使用。聚合反应可在较宽范围条件下进行，用本发明的催化体系进行的聚合工艺过程可采用先有技术中使用任何基于过渡金属的催化剂体系进行的任何聚合工艺过程。反应可在对催化剂体系没有不利影响的液体稀释剂存在下进行，所述的液体稀释剂的实例包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等。聚合温度可在较大范围内变化，一般应在一60～300℃的温度范围内，优选为10～180℃。压力一般应在从1～500大气压(0.1～50MPa)的范围内或是更高的压力。可以连续进行聚合反应，也可以半连续或间歇进行聚合反应。
本发明的催化剂的活性较高，且用本发明的催化剂可制备高分子量的聚合物，高分子量的聚合物(聚乙烯等)除具有一般聚乙烯的通性外，还具有如下优点优异的冲击强度；良好的耐磨性；优良的化学稳定性和较高的热稳定性，如分子量为50万的聚乙烯可用作工程塑料。
本发明催化剂的制备方法省去了分离纯化单茂金属化合物步骤，简化了工艺，使制备反应更易控制，更有利于工业化。本发明的制备方法还依据配体与金属原子之间的结合作用大小，使与金属原子结合作用较弱的配体的盐和另一与金属原子结合作用较强的配体的单茂金属化合物进行反应，可高产率地得到茂金属化合物。
下面的实施例将有利于说明本发明，但不局限其范围。
在下列实施例中，茂金属的制备反应按常规使用Schlenk方法，通过用纯净干燥的惰性气体，在严格隔绝空气和湿气的条件下进行。
所用的溶剂按常规方法进行预处理，如可将溶剂在氩气氛中、在钠及二苯甲酮的存在下加热回流，直至溶剂变成深兰色为止。
NMR谱用BRUKER AC-P200型核磁共振仪测定。
元素分析采用CHN CORDER MF-3型自动元素分析仪测定。
熔点采用显微镜熔点测定法，仪器型号Yanaco MP-500。
重均分子量与分子量分布采用美国WATERS 150C GPC(凝胶渗透色谱)测定。
热熔融温度的测量在N2保护下以10℃/min的速率升温，用美国TA2910 DSC(差热扫描量热计)测定。
催化剂的产率按下式计算催化剂的产率＝实际所得的催化剂的数量/理论计算值×100％。
催化剂的活性以每小时每摩尔锆所获得的聚乙烯的数量计。
实施例中所用的苯基四甲基环戊二烯及取代苯基四甲基环戊二烯可用已有的任何技术来制备，本发明采用如下制备方法第一步制备四甲基环戊二烯酮(参见文献F.X.Kohl，P.Jutxi，J.Organomet.Chem.1983，119)将氢氧化钾和重蒸的3-戊酮(摩尔比为1∶3)先后溶于甲醇中，再加入氯化锂，在冷却搅拌下滴加新裂解的乙醛，之后，在28～32℃下搅拌12小时，加入盐酸，搅拌，静止分层，有机相用氯化钠水溶液洗，用无水硫酸钠干燥过夜，旋转蒸发除去溶剂，再减压蒸馏得到四甲基吡喃酮(沸程70～72℃/10mmHg)；向制得的吡喃酮中加入对甲苯磺酸，用苯作溶剂，加热回流到脱出定量水为止，用碳酸钠水溶液洗涤，静止分层，有机相用水洗后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到四甲基环戊烯酮(沸程99～101℃/30mmHg，nD201.4720)。
第二步制备对氯苯基四甲基环戊二烯将19.2克对氯溴苯(0.10mol)和150ml乙醚溶液冷却至0℃，加入49.3ml(0.10mol、2.19N)的正丁基锂的己烷溶液，室温反应2小时，冷至0℃，再加入13.8克(0.10mol)四甲基环戊烯酮，室温搅拌过夜，用10ml水水解，20ml浓盐酸洗涤，用无水硫酸钠干燥有机相，除去溶剂后，减压蒸馏得到19.1克腊状固体对氯苯基四甲基环戊二烯(收率82.1％、沸程112～113℃/0.6mmHg)。1H NMR(ppm m CDCl3)δ7.36～7.01(m，4H，芳基的)；3.24～3.09(m，1H)；1.99～0.89(ms，12H，CH3的)。
用对甲氧基溴苯、对甲基溴苯、溴苯分别取代上述方法中的对氯溴苯，用上述方法可分别制得对甲苯基四甲基环戊二烯、对甲氧基苯基四甲基环戊二烯和苯基四甲基环戊二烯。
实施例中所用的环戊二烯基锂可用已有的任何技术来制备，本发明采用如下制备方法在冰水冷却下向6.5克环戊二烯和60ml乙醚溶液中滴加0.1mol的正丁基锂的己烷溶液，在室温下搅拌2小时，加热回流2小时，然后，自然冷却至室温，即得产品。
实施例1(苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯)基二氯化锆的合成；向1.98g(0.010mol)苯基四甲基环戊二烯和40ml甲苯中滴入4.57ml(0.010mol，2.19N)n-BuLi的己烷溶液。加完后，室温搅拌过夜。加入2.33g(0.010mol)ZrCl4，加热回流1天，得红色悬浮液，再加入0.010mol CpLi，继续回流1天。减压除去所有溶剂，加入40mlCH2Cl2/10ml 6N盐酸，分液，有机相用10ml水洗，无水Na2SO4干燥、过滤、浓缩，加入己烷重结晶得黄色晶体2.3g(产率52.4％)。
熔点225～227℃。
元素分析C20H22Cl2Zr(计算值C，56.59；H，5.22)实测值C，56.33；H，5.37。
1H NMR(ppm CDCl3)δ7.49～7.11(m，5H，芳基的)；6.14(s，5H，环戊二烯基的)；2.22(s，6H，CH3的)；2.05(s，6H，CH3的)。
实施例2(对甲苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成用实施例1类似的方法，向1.70g(0.008mol)对甲苯基四甲基环戊二烯和40ml甲苯中滴入3.65ml(0.008mol，2.19N)n-BuLi的己烷溶液，再与1.87g(0.008mol)ZrCl4和0.008molCpLi反应，得到黄色晶体2.68g(产率76.5％)。
熔点162～164℃。
元素分析C21H24Cl2Zr(计算值C，57.51；H，5.52)实测值C，57.24；H.5.21。
1H NMR(ppm，CDCl3)δ7.24(d，2H，芳基的)；7.02(d，2H，芳基的)；6.13(s，5H，环戊二烯基的)；2.38(s，3H，CH3的)；2.22(s，6H，CH3的)；2.04(s，6H，CH3的)。
实施例3(对甲氧基苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成用实施例1类似的方法，向1.83g(0.008mol)对甲氧基苯基四甲基环戊二烯中滴入3.94ml(0.008mol，2.03N)n-BuLi的己烷溶液，再与1.87g(0.008mol)ZrCl4和0.008molCpLi反应。得到黄色晶体1.61g(产率46.0％)。
熔点162～164℃。
元素分析C21H24OCl2Zr(计算值C，55.49；H，4.72)实测值C，54.33；H，4.72。
1H NMR(ppm，CDCl3)δ7.07(d，2H，芳基的)；6.93(d，2H，芳基的)；6.13(s，5H，环戊二烯基的)；3.83(s，3H，CH3的)；2.21(s，6H，CH3的)；2.03(s，6H，CH3的)。
实施例4(对氯苯基四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成用实施例1类似的方法，向1.86g(0.008mol)对氯苯基四甲基环戊二烯中滴入3.94ml(0.008mol，2.03N)n-BuLi的己烷溶液，再与1.87g(0.008mol)ZrCl4和0.008molCpLi反应。得到白色晶体2.59g(产率70.5％)。
熔点135～137℃。
元素分析C20H21Cl3Zr(计算值C，52.34；H，4.61)实测值C，52.60；H，4.90。
1H NMR(ppm，CDCl3)δ7.37(d，2H，芳基的)；7.08(d，2H，芳基的)；6.15(s，5H，环戊二烯基的)；2.19(s，6H，CH3的)；2.04(s，6H，CH3的)。
实施例5将带有搅拌装置的250ml三口瓶置于恒温槽中加热、抽真空，并用氮气置换，通入乙烯，在乙烯气氛下依次加入100ml新蒸甲苯、2ml市售MAO(甲基铝氧烷，Albemarle公司商品)、1μmol(以Zr原子计)实施例1所制得的催化剂，在60℃、常压下反应0.5小时，之后，加入100ml 0.1％(摩尔比)的盐酸酸化乙醇终止反应，用乙醇洗涤所得的聚合物，之后，真空干燥得聚乙烯产品。催化剂的活性及聚合物产品性能见表1。
实施例6除反应温度为50℃外，其它条件同实施例5。催化剂的活性及聚合物产品性能见表1。
实施例7除反应温度为40℃外，其它条件同实施例5。催化剂的活性及聚合物产品性能见表1。
实施例8除反应温度为30℃外，其它条件同实施例5。催化剂的活性及聚合物产品性能见表1。
实施例9除反应温度为20℃外，其它条件同实施例5。催化剂的活性及聚合物产品性能见表1。
实施例10除反应温度为30℃外，催化剂为实施例2所制备的催化剂，其它条件同实施例5。催化剂的活性及聚合物产品性能见表1。
实施例11除反应温度为40℃外，催化剂为实施例3所制备的催化剂，其它条件同实施例5。催化剂的活性及聚合物产品性能见表1。
实施例12除反应温度为40℃外，催化剂为实施例4所制备的催化剂，其它条件同实施例5。催化剂的活性及聚合物产品性能见表1。
对比例1除催化剂为市售二环戊二烯基二氯化锆(美国Aldrich公司产品)外，其它条件同实施例5。催化剂的活性及聚合物产品性能见表1。
表1
实施例13取干燥的硅胶5克(Davison公司955#)，溶于甲苯中，升温至50℃、搅拌3小时，加12ml市售MAO(甲基铝氧烷，Albermarle公司商品)，维持温度在50℃，搅拌5小时，再用20ml甲苯洗5次，干燥，得MAO处理过的载体。取20.5毫克实施例1所制得的催化剂配成50ml甲苯溶液加入载体中，在60℃下搅拌6小时，之后，用100ml甲苯洗涤5次，在60℃下真空干燥，得负载型茂金属催化剂。
5升不锈钢反应釜经加热、抽空、氮气置换、乙烯置换后，加入1升己烷溶剂、加3ml市售MAO(甲基铝氧烷，Albermarle公司商品)、上面制备的负载催化剂6.28μmol(以负载的Zr原子计)，通入乙烯，在60℃、0.7Mpa下反应1小时后，用100ml 0.1％(摩尔比)的盐酸酸化乙醇终止反应，用乙醇洗、过滤、干燥得白色聚乙烯产品。催化剂的活性及聚合物产品性能见表2。
实施例14除被负载的催化剂为实施例2制得的催化剂、负载时催化剂用量为30毫克外，其它条件同实施例13。催化剂的活性及聚合物产品性能见表2。
实施例15除在通入乙烯前向聚合釜中加入26.8mmol丙烯、聚合反应时间为2小时外，其它条件同实施例13。催化剂的活性及聚合物产品性能见表2。
实施例16除在通入乙烯前向聚合釜中先通入10mmol氢气、聚合反应时间为2小时外，其它条件同实施例13。催化剂的活性及聚合物产品性能见表2。
实施例17除被负载的催化剂为30.5毫克实施例3制得的催化剂外，其它条件同实施例13。催化剂的活性及聚合物产品性能见表2。
实施例18除被负载的催化剂为30.3毫克实施例4制得的催化剂外，其它条件同实施例13。催化剂的活性及聚合物产品性能见表2。
对比例2除被负载的催化剂为19毫克二环戊二烯基二氯化锆外，其它条件同实施例13。催化剂的活性及聚合物产品性能见表2。
权利要求
1.式(1)的茂金属化合物
其中的M是一种选自钛、锆、铪的过渡金属；R1、R2相同或不同，且选自1-4个碳原子的烷基、1一4个碳原子的烷氧基、6-12个碳原子的芳氧基、氢原子和卤原子；R3、R4、R5、R6相同或不同，且选自1-4个碳原子的烷基；X选自氢原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基和卤原子；Cp是一个未取代的环戊二烯基。
2.权利要求1所述的茂金属化合物，其特征在于M为锆。
3.权利要求1或2所述的茂金属化合物，其特征在于所述的R1、R2相同。
4.权利要求3所述的茂金属化合物，其特征在于所述的R1、R2均为卤原子。
5.权利要求4所述的茂金属化合物，其特征在于所述的R1、R2均为氯原子。
6.权利要求5所述的茂金属化合物，其特征在于所述的R3、R4、R5、R6相同。
7.权利要求6所述的茂金属化合物，其特征在于所述的R3、R4、R5、R6均为烷基。
8.权利要求所7述的茂金属化合物，其特征在于所述的R3、R4、R5、R6均为甲基。
9.权利要求8所述的茂金属化合物，其特征在于所述的X为甲基。
10.权利要求8所述的茂金属化合物，其特征在于所述的X为甲氧基。
11.权利要求8所述的茂金属化合物，其特征在于所述的X为氯。
12.权利要求8所述的茂金属化合物，其特征在于所述的X为氢。
13.权利要求1-12任一项权利要求所述的茂金属化合物的制备方法，包括(1)制备取代的芳基环戊二烯基碱金属盐；(2)在溶剂中使上述所得的碱金属盐与过渡金属化合物反应，得到相应的单茂金属化合物。(3)使上述所得的单茂金属化合物直接与环戊二烯碱金属盐反应，制得所述茂金属化合物。
14.权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯。
15.一种用于烯烃聚合的催化体系，包括至少一种权利要求1-12任一项权利要求所述的茂金属化合物和一种助催化剂。
16.权利要求15所述的催化体系，其特征在于助催化剂选自有机铝化合物。
17.权利要求16所述的催化体系，其特征在于助催化剂选自铝氧烷化合物。
18.权利要求17所述的催化体系，其特征在于助催化剂为甲基铝氧烷。
19.权利要求15-18任一项权利要求所述的催化体系用于烯烃聚合物的制备方法。
20.权利要求19所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于所述的烯烃为乙烯。
21.权利要求20所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于所述的烯烃为丙烯。
全文摘要
本发明提供了芳基取代环戊二烯基和环戊二烯基非桥连茂金属化合物、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用。用本发明的方法制备茂金属化合物,不需分离单茂金属化合物,简化了操作且收率高。用本发明的茂金属化合物与助催化剂组成的催化体系催化烯烃聚合可得到高分子量、宽分布的聚合物。制得的聚合物具有优异的冲击强度、优良的化学稳定性、较高的热稳定性和良好的耐磨性,可用作工程塑料。
文档编号C08F4/642GK1263110SQ00102830
公开日2000年8月16日 申请日期2000年3月7日 优先权日2000年3月7日
发明者李杨, 徐善生, 邹丰楼, 周秀中, 邹晓天, 宋玉春, 李松涛 申请人:北京燕山石油化工公司研究院