专利名称：高强度聚氨酯水分散体的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子化合物的制备方法，具体是一种高强度聚氨酯水分散体的制备方法。
水分散聚氨酯在拉伸强度、耐湿擦等机械性能方面均未能达到溶剂型聚氨酯的水平。传统的聚氨酯水分散体的合成工艺中，为了确保高分子量的聚氨酯在水中顺利分散，使用大量的有机溶剂作稀释剂。如拜耳公司的专利(U.S.Pat.4，870，129)中使用了40％-80％的丙酮作助分散的稀释剂。这种方法大幅度提高了生产成本，如果乳化后须将丙酮馏出，同时又增加了环保的难度，这是许多工业生产所不希望的。
为了提高水分散聚氨酯的性能，拓宽其应用范围，出现了双组分聚氨酯水分散体，以期通过掺混、配制技术使其达到某些应用的要求。人们作了大量的研究工作，如U.S.Pat.5，389，718中室温固化的水分散聚氨酯合成方法是将分子链中带氨基甲酸酯基团、阴离子基团的端羟基聚合物组分的水分散体与多异氰酸酯的水分散体按一定比例混合反应而成的。在合成每一组份时羟基及异氰酸酯的官能度，氨基甲酸酯基团、阴离子基团的含量都要严格控制，否则对合成的水分散聚氨酯的性能影响很大。而双组分在配制过程中由于受到物料的化学性质、热力学参数及胶体动力学的影响，容易使分散体粒度增大，产生相分离，甚至引起凝聚，使配制工艺变得复杂且效果不如人意。
第三种方法是通过添加多官能度的内、外交联剂以提高水分散聚氨酯薄膜强度。如使用小分子三羟甲基丙烷、三乙醇胺参与预聚反应，或使用多官能度的扩链剂来交联聚氨酯链，这些内联剂的加入使聚合物粘度过大引起凝胶，导致乳化困难。而环氧化合物、多元胺类、氮丙啶等外交联剂在使用前加入分散体，会导致乳液颗粒粗化，产生沉淀影响乳液稳定性，同时使聚氨酯薄膜失去高弹性及柔软性。有研究人员在聚氨酯分子链上引入不饱双键进行交联，如专利CN.1136054中使用含不饱和双键的聚醚或聚酯多元醇制备乙烯基单体聚氨酯用来制作避孕套。但是其成膜物必须在80℃以上的高温下进行交联反应才具有较高的强度，使水乳液的应用范围受到限制。
避免使用有机溶剂的另一种方法是将聚氨酯预聚体溶于乙烯基单体中，用水分散后，进行乙烯基加聚反应，形成互穿聚合物(CN1185454)。但是，此方法所得到的水分散体强度较低，可以用作粘结剂，织物整理剂等，不能满足一些特殊的应用的要求(如制作避孕套)。
本发明的目的是为公众提供的一种成本低廉，工艺简单的高强度聚氨酯水分散体的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
本发明的技术方案是将脂肪族或芳香族的二异氰酸酯与聚酯或聚醚二元醇以1.5-2.1∶1的摩尔比在40～90℃进行预聚反应1～6小时，反应过程中可以使用或不用锡类催化剂；预聚完毕后，加入占聚合物总量的20～80％的乙烯基单体作稀释剂，并加入与剩余异氰酸根摩尔比为0.5～0.9∶1的低分子的二元醇或二元胺类扩链剂进行扩链反应1～4小时，以增加聚合物的分子量；扩链完毕后，将体系降温至28～35℃，加入占聚合物总量的2～8％胶体稳定剂，在占聚合物总量的0.5～3％表面活性剂的存在下进行水分散；待乳液稳定后按常规方法进行乙烯基单体的聚合，获得高强度聚氨酯的互穿聚合物水分散体。
上述方案中(1)用于制备分散体的异氰酸酯可以根据制膜的需要选择脂肪族或芳香族的二异氰酸酯如4，4｀-二苯基-甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、多苯基多异氰酸酯、4，4｀-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等化合物。
(2)合成聚氨酯的羟其化合物可以使用聚酯或聚醚二元醇，其数均分子量范围为300-5000，平均羟值范围30-150。适宜的聚酯二元醇是由己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸等与乙二醇、1，2｀-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇等制备的。聚醚二元醇是由环氧丙烷、四氢呋喃与多元醇(如乙二醇、1，2｀-丙二醇和1，4｀-丁二醇)的缩合产物。如聚四氢呋喃醚、环氧丙烷环氧乙烷共聚醚二元醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇等。
(3)扩链剂扩链剂为低分子的二元醇或二元胺类，可以是非离子的，如1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、乙二胺、六亚甲基二胺、哌嗪；也可以是含阴离子的，如二羟甲基丙酸、2-磺酸钠-1，4丁二醇与二元酸酐反应生成的半酯(所用的醇类一般为小分子的三醇或低聚物三醇，如甘油、低分子的聚醚三醇；所用酸酐有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐。丁二酸酐、戊二酸酐等)；还可使用磺酸盐类的扩链剂，如乙二氨基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物等都可做磺酸型聚氨酯水分散体的扩链剂。阳离子型的扩链剂较少，一般是含有叔胺基的二羟基化合物如N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。
(4)催化剂适宜的活泼氢原子与异氰酸酯反应的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、辛酸亚锡等。也可使用三元胺如三乙烯二胺、三乙胺等。这些催化剂既可单独使用也可几种混合使用。
(5)分散助剂本发明中聚氨酯的分散一般需要在分散助剂的存在下进行，分散助剂的选择和用量的搭配很重要，这里的分散助剂可以是表面活性剂、乳化剂或胶体。适宜的表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子的化合物或混合物。一般将其中一类或几类混合使用。最好是将相对疏水与相对亲水的乳化剂结合使用，其用量一般为聚合物总量的0.5-3％，如吐温-80、聚氧化乙烯酯等，还可加入胶体稳定剂如明胶羟甲基纤维素、聚乙烯醇、阿拉伯树胶等，加入量为聚合物总量的2-8％。
(6)现有技术中，乙烯基单体的聚合烯烃类单体的自由基加成聚合的催化剂有水溶性的自由基形成体，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸胺等，一般用量为总固含量的00.1-2％，或与还原剂(亚硫氢钠、硫代硫酸钠)一起使用，作为氧化还原催化系统，还原剂的用量为总固含量的00.1-2％。乙烯基加聚一般在60-110℃下进行4-10小时，直至残留的单体含量低于总体量的0.1％为止。
乙烯基单体在本发明中主要有两项用途1、作用反应性稀释剂，在聚氨酯扩链及分散时起作用；2、单体能够进行自由基聚合，不但能增强聚氨酯薄膜的强度，还能赋予聚氨酯水分散体一些特殊的性能，如薄膜制品的自润滑性、聚氨酯膜的触觉舒适性、薄膜的致密性等。依据薄膜制品的性能要求可以选择不同的单体。
疏水性的单体有链烷酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯、月桂酯等；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酯酸甲酯、乙酯、正丁酯、月桂酯等；双烯类的单体，如丁二烯、异戊二烯及其衍生物；芳香族乙烯单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯等。
亲水性的单体有不饱和的单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸；不饱和酸的酯类，如马来酸二丁酯、富马酸二丁酯告示；不饱和酸的酰胺，如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；杂环乙烯单体，如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等。
如果薄膜制品要求柔软、触觉感好，可以使用分子量较大的聚醚型的二元醇，如环氧乙烷氧丙烷共聚醚二元醇、四氢呋喃环氧丙烷共聚醚二元醇等；二异氰酸酯可采用脂肪族的异佛而酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等；乙烯基单体可采用成膜较柔软的丙烯酸酯类的化合物。
对一些强度要求高的薄膜制品则可使用有结晶性的聚酯二元醇，如聚己二酸-1，4-丁二醇；二异氰酸酯采用芳香族的甲苯二异氰酸酯、4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯等；丙烯酸单体采用成膜较硬的甲基丙烯酸酯类。
如果薄膜要求耐水性优良则要使用完全疏水的聚醚类二元醇，扩链剂使用不含离子基团的二元醇或二元胺，乙烯基单体也采用疏水性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类的化合物。
本发明是将聚氨酯预聚体在烯烃类单体的存在下扩链增加聚合物的分子量，在分散助剂的存在下将高分子量的聚氨酯分散在水中，然后进行烯烃的加成聚合以改进聚合物的性能。本发明克服了现有技术的缺陷，而且能依据薄膜材料的需要赋予制品各种优异的性能，反应过程中，不使用丙酮等稀释剂，也没有交联反应发生，使用过程中不必加入其他组分，成本低廉，工艺较简单，且乳液稳定性也好，成膜强度高。
以下实施例用来进一步阐明本发明的工艺过程实施例1由聚四氢呋喃醚(Mw=1000)与二苯基甲烷-4，4｀-二异氰酸酯制备的预聚物与1，4-丁二醇在乙烯基单体甲基丙烯酸乙酯存在下扩链，然后在少量胶体稳定剂在存在下，用蒸馏水分散，乳液稳定后，进行甲基丙烯酸乙酯的聚合反应，最终得到高强度的聚氨酯水分散体。具本步骤如下，在2000ml三颈瓶中加入经脱水处理的平均分子量1000的聚四氢呋喃醚二元醇150g(羟基0.3mol)，在氮气保护下加入二苯基甲烷-4，4｀-二异氰酸酯75g(异氰酸酯0.6mol)，于50℃预聚1小时。用100g丙烯酸乙酯单体稀释预聚物，加入1，4-丁二醇12.6g(羟基0.28mol)在50℃扩链1小时。待异氰酸酯完全反应后，将体系降温至30℃，加入16.9g羟乙基纤维素，搅拌均相后加入660g蒸馏水乳化。继续搅拌半小时，待乳液稳定后将温度升至50℃，加入0.1g过硫酸钾水溶液及0.1g硫酸氢钠水溶液引发乙烯基聚合，升温至75-80℃，回流反应5小时，升温至90℃使残余单体反应完毕，用氮气吹扫除去丙烯酸酯的臭味，冷却后即得高强度水分散体840g。
此分散体的固含量33％，其中聚氨酯占总固体含量的70％，甲基丙烯酸乙酯占总固体量的30％。用此分散体制备的薄膜材料拉伸强度可达35MPa。
实施例2由环氧丙烷环氧乙烷共聚醚二元醇(Mw=1500)225g(羟基0.3mol)，甲苯二异氰酸酯54.9g(异氰酸酯基0.63mol)在少量二月桂酸二丁基锡的存在下，于75℃预聚2小时。用甲基丙烯酸乙酯295g作稀释剂，加入1，6-己二醇17.7g(羟基0.3mol)在76℃下扩链反应2小时。待反应完毕后，将体系降温至32℃，加入胶体稳定剂30g，加入溶有占聚物总量2％的吐温-80的蒸馏水1000g乳化，搅拌半小时后将温度升至50℃，加入0.3g过硫酸胺水溶液及0.3g硫酸氢钾水溶液引发乙烯基聚合，升温至80℃，回流反应6小时，升温至90℃使残余单体反应完毕，用氮气吹扫除去丙烯酸酯的臭味，冷却后即得高强度水分散体1600g。
将上述聚氨酯水分散体到入玻璃或聚四氟乙烯模框中室温干燥即得薄膜样品。测其拉伸绅度达30MPa。
实施例3聚己二酸1，4-丁二醇酯二元醇(Mw=2000)200g(羟基0.2mol)，苯二亚甲基异氰酸酯47.05(异氰酸酯基0.5mol)在少量辛酸亚锡的存在下，于55℃预聚2小时，用甲基丙烯酸正丁酯164g作稀释剂，加入一缩二乙二醇14.8g(羟基0.28mol)在52℃下扩链反应2小时。待反应完毕后，将体系降温至28℃，加入胶体稳定剂羟乙基淀粉23g，加入蒸馏水800g乳化，搅拌半小时后将温度升至50℃，加入0.16g过硫酸胺水溶液及0.16g硫酸氢钾水溶液引发乙烯基聚合，升温至75℃，回流反应6.5小时，冷却后即得高强度水分散体。
该分散体固含量35％，其中乙烯基聚合物占40％，成膜强度高可达30MPa。
实施例4由聚己二酸乙二醇酯二元醇(Mw=1500)225g(羟基0.3mol)与4，4｀-二环己基甲烷二异氰酸酯78.6g(异氰酸酯基0.6mol)在少量辛酸亚锡的存在下，于75℃预聚3小时，用甲基丙烯酸100g作稀释剂，加入二羟甲基丙酸18.7g(羟基0.28mol)在80℃下扩链反应2小时。待反应完毕后，将体系降温至32℃，加入成盐剂三乙胺20g，用表面活性剂及蒸馏水500g乳化，搅拌40分钟后将温度升至55℃，加入0.1g过硫酸胺水溶液及0.15g硫酸氢钾水溶液引发乙烯基聚合，升温至80℃，回流反应5.2小时，升温至95℃使残余单体反应完毕，用氮气吹扫除去丙烯酸酯的臭味，冷却后即得高强度水分散体。
此分散体呈淡兰色，储存稳定性好，成膜具有亲水性。
实施例5由聚氧化丙烯二醇(Mw=1500)225g(羟基0.3mol)与1，6-己二异氰酸酯53g(异氰酸酯基0.63mol)在少量硬脂酸锡的存在下，于70℃预聚3小时。用丙烯酸丁酯77g作稀释剂，加入哌嗪29.1(羟基0.3mol)在65℃下扩链反应2小时。待反应完毕后，将体系降温至35℃，加入聚乙烯醇20g，用蒸馏水500g乳化，搅拌35分钟后将温度升至50℃，加入0.12g过硫酸胺水溶液及0.1g硫酸氢钾水溶液引发乙烯基聚合，升温至65℃，回流反应7小时，升温至90℃使残余单体反应完毕，用氮气吹扫除去丙烯酸酯的臭味，冷却后即得高强度水分散体1000g。其固含量50％，成膜不易变黄，拉伸强度25MPa。
实施例6由聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(Mw=1500)225g(羟基0.3mol)与异佛而酮二异氰酸酯70g(异氰酸酯基0.63mol)在少量二月桂酸二丁基锡与二乙烯三胺存在下，于80℃预聚1小时。用甲基丙烯酸150g作稀释剂，加入乙二胺8.4(羟基0.28mol)在60℃下扩链反应1小时。待反应完毕后，将体系降温至30℃，加入聚乙烯醇20g，用蒸馏水600g乳化，搅拌半小时后将温度升至55℃，加入0.15g过硫酸胺水溶液及0.15g硫酸氢钾水溶液引发乙烯基聚合，升温至85℃，回流反应5.5小时，升温至88℃使残余单体反应完毕，用氮气吹扫除去丙烯酸酯的臭味，冷却后即得高强度水分散体900g。其固含量30％，成膜柔软，拉伸强度25MPa。
实施例7由聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(Mw=1500)225g(羟基0.3mol)与异佛而酮二异氰酸酯70g(异氰酸酯基0.63mol)，于75℃预聚4小时。用甲基丙烯酸100g作稀释剂，加入1，4丁二醇8.1g(羟基0.18mol)二羟甲基丙酸6.7g(羟基0.1mol)在75℃。下扩链反应3小时。待反应完毕后，将体系降温至32℃，用蒸馏水800g乳化，搅拌40分钟后将温度升至48℃，加入0.15g过硫酸胺水溶液及0.15g硫酸氢钾水溶液引发乙烯基聚合，升温至80℃，回流反应5.2小时，升温至92℃使残余单体反应完毕，用氮气吹扫除去丙烯酸酯的臭味，冷却后即得高强度水分散体1200g。
实施例8由聚氧化丙烯二醇(Mw=1500)225g(羟基0.3mol)与甲苯二异氰酸酯54.9(异氰酸酯基0.63mol)在少量硬脂酸锡的在下，于80℃预聚3小时。用丙烯酸丁脂180g作稀释剂，加入1，6-己二醇17.7(羟基0.3mol)在60-70℃下扩链反应2小时。待反应完毕后，将体系降温至31℃，加入明胶20g，用蒸馏水500g乳化，搅拌半小时后将温度升至50℃，加入0.1g过硫酸胺水溶液及0.12g硫酸氢钾水溶液引发乙烯基聚合，升温至75℃，回流反应6小时，升温至95℃使残余单体反应完毕，用氮气吹扫除去丙烯酸酯的臭味，冷却后即得高强度水分散体1000g。其固含量50％，成膜不易变黄，拉伸强度25MPa。
权利要求
1.高强度聚氨酯水分散体的制备方法，是将脂肪族或芳香族的二异氰酸酯与聚酯或聚醚二元醇以1.5-2.1∶1的摩尔比在40～90℃进行预聚反应1～6小时，反应过程中使用或不用锡类催化剂，其特征在于预聚完毕后，加入占聚合物总量的20～80％的乙烯基单体作稀释剂，并加入与剩余异氰酸根摩尔比为0.5～0.9∶1的低分子的二元醇或二元胺类扩链剂进行扩链反应1～4小时，扩链完毕后，将体系降温至28～35℃，加入占聚合物总量的2～8％胶体稳定剂，在占聚合物总量的0.5～3％表面活性剂的存在下进行水分散，待乳液稳定后按常规方法进行乙烯基单体的聚合。
2.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述脂肪族或芳香族的二异氰酸酯是4，4｀-二苯基-甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、多苯基多异氰酸酯、4，4｀-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯或少量的三异氰酸酯和多官能度的异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述聚酯或聚醚二元醇，其数均分子量范围为300-5000，平均羟值范围30-150，适宜的聚酯二元醇是由己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸等与乙二醇、1，2｀-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇等制备的。聚醚二元醇是由环氧丙烷、四氢呋喃与多元醇(如乙二醇、1，2｀-丙二醇和1，4｀-丁二醇)的缩合产物，较佳是聚四氢呋喃醚、环氧丙烷环氧乙烷共聚醚二元醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇。
4.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述扩链剂为低分子的二元醇或二元胺类，较佳是1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、乙二胺、六亚甲基二胺、哌嗪，二羟甲基丙酸、2-磺酸钠-1，4丁二醇、N-甲基二乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述表面活性剂是如吐温-80、聚氧化乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述胶体稳定剂是明胶羟甲基纤维索、聚乙烯醇、阿拉伯树胶。
全文摘要
本发明是一种高强度聚氨酯水分散体的制备方法,是将脂肪族或芳香族的二异氰酸酯与聚酯或聚醚二元醇以1.5—2.1∶1的摩尔比在40～90℃进行预聚反应1～6小时,预聚完毕后,加入占聚合物总量的20～80%的乙烯基单体作稀释剂,并加入与剩余异氰酸根摩尔比为0.5～0.9∶1的低分子的二元醇或二元胺类扩链剂进行扩链反应1～4小时,扩链完毕后,将体系降温至28～35℃,加入占聚合物总量的2～8%胶体稳定剂,在占聚合物总量的0.5～3%表面活性剂的存在下进行水分散,待乳液稳定后按常规方法进行乙烯基单体的聚合。
文档编号C08J3/02GK1285364SQ0011611
公开日2001年2月28日 申请日期2000年9月25日 优先权日2000年9月25日
发明者乐以伦, 吴大可, 余辉, 徐克勤, 周述谦, 韩冠群 申请人:四川省和光高技术开发有限责任公司