专利名称：在低分子量聚碳酸酯生产中催化剂的猝灭方法
本申请涉及通过熔融缩聚反应制备聚碳酸酯，尤其涉及通过添加猝灭剂以中和碱缩合催化剂的后处理这类组合物的改进方法。
由于芳香族聚碳酸酯具有理想的物理性能，包括强度和光学透明度，因此其可在众多应用领域中应用。制备芳香族聚碳酸酯的已知方法有3种，如
图1所示。通常的界面法和基于光气的熔融法均以光气与一氧化碳的反应开始。“无光气”熔融法的开发是为了消除在反应过程中使用高毒性的光气。
两种熔融法均以碳酸二芳酯如碳酸二苯酯(DPC)为中间体，使其与二羟基酚如双酚A(BPA)在碱催化剂的存在下按照图2表明的通常反应进行聚合以形成聚碳酸酯。这类聚碳酸酯可以采用挤出或其它的方法进行加工，也可以掺以添加剂如染料和UV稳定剂。然而，在许多情况下，残存的催化剂对产品质量有不利影响，导致差的色泽、分子量或流变性能。残余的催化剂也可能与添加剂相互作用使添加剂的功效降低。因此，希望降低残余催化剂的量以使这些相互作用最小化。这种降低被称为“猝灭”。
在光学质量的聚碳酸酯的制备过程中，使用了顺序联接的多个反应器来制备最终产品。在该顺序联接中，第四级和最后一级反应器使反应混合物经受高温和高真空。这种处理有助于除去未反应的单体和短的低聚物，并改善最终产品的总体质量。对于光学质量(OQ)产品，这也是添加猝灭剂的反应阶段。由于所需有效猝灭剂的量很小，因此，通常将猝灭剂加到溶剂中。例如，本受让公司曾以甲苯为溶剂输送甲苯磺酸正丁酯猝灭剂。遗憾的是，该体系对OQ聚碳酸酯的连续生产工艺有负面影响，因为在喷嘴中发生分解，导致流动速率的波动。
因此，希望有能够克服上述缺点的替代体系用于猝灭在高温和真空下发生的聚碳酸酯的反应。本发明的目的是提供这种体系。
发明概述本发明提供猝灭存在于熔融缩聚反应产物中的碱催化剂的方法，其中包括向产品中添加包含在载体中的磺酸酯猝灭剂。该载体含有能有效地溶解猝灭剂并比该猝灭剂沸点低的第一载体组分；和能溶解于第一载体组分并比该猝灭剂沸点高的第二载体组分。示例性的载体组合物含有等份数的碳酸二苯酯和甲苯。
附图简述图1表明制备聚碳酸酯的三种可选择的方法；和图2表明在碱-催化的熔融缩聚反应中进行的反应。
发明详述本发明提供一种在高温和高真空条件下向熔融缩合反应产品中添加猝灭剂的改进方法。本领域的技术人员能够理解，温度和真空度的变化依赖于所用设备的特性和希望的产品。然而，通常此处所用的“高温”一词是指温度高于260℃、优选地约270-310℃；“高真空”一词是指压力低于约0.8托、优选地约0.2-0.6托。
根据本发明，最终的聚碳酸酯是通过向熔融缩聚反应的产物中添加猝灭剂组合物来制备的。猝灭剂组合物包含存在于载体中的磺酸酯(如甲苯磺酸烷基酯)猝灭剂，所述载体包含第一和第二载体组分。在猝灭剂组合物中，猝灭剂的含量可以在很大范围内变化，因为载体主要起稀释剂作用、是为了便于向熔融缩聚反应产物中均匀添加少量的猝灭剂。具有较高猝灭剂浓度的猝灭剂组合物可以以较少的量使用，而具有较低猝灭剂浓度的猝灭剂组合物则以较大的量使用，以使最终的猝灭剂浓度相同。通常，猝灭剂组合物中猝灭剂含量为约0.1-10(体积)％，优选地约1％。
两种载体组分共同提供了能有效地将猝灭剂输送到熔融缩聚反应产品中的载体，而没有前述的加工困难。第一载体组分是低沸点溶剂(低于猝灭剂的沸点)，它能溶解磺酸酯猝灭剂，而基本上不与缩聚产品在高温和高真空条件下反应。适合用作第一载体组分的具体材料的例子包括二甲苯、甲苯、苯、氯苯、苯甲醚和乙苯。
第二组分选择成比磺酸酯猝灭剂的沸点高、且能溶解在第一载体组分中。第二组分常常是熔融缩合反应的一个组分，从而避免引入杂质。因此，适合用作第二组分的材料包括碳酸二苯酯、苯酚、双酚A(BPA)、聚碳酸酯低聚物、BPA衍生物和碳酸亚丙酯。
所述第一和第二组分被混合到用于本发明的猝灭剂组合物中，其比例为约4∶1-1∶4、优选地约1∶1。形成的猝灭剂组合物被注射到熔融缩聚反应产物的物流中，并经加工(如挤出)将猝灭剂组合物分散在整个熔体中。得到的产品是高质量的聚碳酸酯，进行加工时观察不到单独使用低沸点溶剂时的流动速率不稳定现象。
对比例将室温下含有1份甲苯磺酸正丁酯和99份甲苯的液体溶液以2.65kg/hr的速度注射到操作温度为285℃、压力为0.4托的熔融聚碳酸酯连续反应器的上游管线中。聚碳酸酯的通过量为4000kg/hr，碱催化剂(NaOH)的含量为1×10-6mol/mol BPA。因此，猝灭剂的加入量相对于NaOH过量6倍。运行一天之后，观察到了由于喂料喷嘴处焦油状猝灭剂分解产物的沉积引起的流动速率的不稳定。
实施例将室温下含有1份甲苯磺酸正丁酯、50份碳酸二苯酯和50份甲苯的液体溶液以2.65kg/hr的速度注射到操作温度为285℃、压力为0.4托的熔融聚碳酸酯连续反应器的上游管线中。聚碳酸酯的通过量为4000kg/hr，碱催化剂(NaOH)的含量为1×10-6mol/mol BPA。因此，猝灭剂的加入量相对于NaOH过量6倍。运行数天之后，没有观察到不稳定的流动速率。在反应过程中真空度保持不变。
权利要求
1. 一种用于猝灭存在于熔融缩聚反应产物中的碱催化剂的方法，其中包括向该产物中添加包含于载体中的磺酸酯猝灭剂，所述载体包含能够有效溶解该猝灭剂并比该猝灭剂沸点低的第一载体组分，和能够溶解于第一载体组分并比该猝灭剂沸点高的第二载体组分。
2.权利要求1的方法，其中的磺酸酯猝灭剂是甲苯磺酸正丁酯。
3.权利要求1的方法，其中的第二载体组分选自碳酸二苯酯、苯酚、双酚A(BPA)、聚碳酸酯低聚物、BPA衍生物和碳酸亚丙酯。
4.权利要求1的方法，其中的第一载体组分选自二甲苯、甲苯、苯、氯苯、苯甲醚和乙苯。
5.权利要求4的方法，其中第二载体组分选自碳酸二苯酯、苯酚、双酚A(BPA)、聚碳酸酯低聚物、BPA衍生物和碳酸亚丙酯。
6.权利要求5的方法，其中的磺酸酯猝灭剂是甲苯磺酸正丁酯。
7.权利要求6的方法，其中的第一载体组分是甲苯。
8.权利要求6的方法，其中的第二载体组分是碳酸二苯酯。
9.权利要求8的方法，其中的第一载体组分是甲苯。
10.权利要求1的方法，其中第一和第二载体组分的体积比为4∶1-1∶4。
11.权利要求10的方法，其中第一和第二载体组分的体积比为约1∶1。
12.权利要求10的方法，其中的磺酸酯猝灭剂以0.1-10体积％的量与该载体混合。
13.权利要求12的方法，其中的磺酸猝灭剂是甲苯磺酸正丁酯。
14.权利要求12的方法，其中的第二载体组分选自碳酸二苯酯、苯酚、双酚A(BPA)、聚碳酸酯低聚物、BPA衍生物和碳酸亚丙酯。
15.权利要求12的方法，其中的第一载体组分选自二甲苯、甲苯、苯、氯苯、苯甲醚和乙苯。
16.权利要求15的方法，其中的第二载体组分选自碳酸二苯酯、苯酚、双酚A(BPA)、聚碳酸酯低聚物、BPA衍生物和碳酸亚丙酯。
17.权利要求16的方法，其中的磺酸猝灭剂是甲苯磺酸正丁酯。
18.权利要求17的方法，其中的第一载体组分是甲苯。
19.权利要求17的方法，其中的第二载体组分是碳酸二苯酯。
20.权利要求19的方法，其中的第一载体组分是甲苯。
21.权利要求1的方法，其中的猝灭剂和载体是在高温和高真空条件下加入到熔融缩聚产物中的。
全文摘要
用载体中的磺酸酯猝灭剂猝灭熔融缩聚反应产物中的碱催化剂,在高温和高真空反应器中获得了改进的性能。所述载体由下述组分形成:能有效溶解猝灭剂并比猝灭剂沸点低的第一载体组分,和能溶解于第一载体组分并比猝灭剂沸点高的第二载体组分。示例性的载体组合物包含等份数的碳酸二苯酯和甲苯。
文档编号C08G64/00GK1340070SQ00803844
公开日2002年3月13日 申请日期2000年1月20日 优先权日1999年2月22日
发明者穴水孝佳, 金泽明郎, R·梅斯坦扎, 下田智明 申请人:通用电气公司