专利名称：阻燃性树脂组合物及其成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃性聚苯乙烯树脂组合物。更详细地说本发明涉及耐热性优异且耐冲击性良好的阻燃性聚苯乙烯树脂组合物及其成型品。本发明还涉及具有高水准热畸变温度并且实质上不含有卤素的阻燃性聚苯乙烯树脂组合物及其成型品。
过去通过使用聚苯乙烯、三聚氰胺等的氮化合物、多元醇和有机磷酸酯制成树脂组合物(特开平4-117442号公报)和由橡胶改性聚苯乙烯树脂和卤素化合物制成的着火熔融流滴型自熄性聚苯乙烯树脂组合物(特公平6-43542号公报)来提高聚苯乙烯树脂阻燃性。但是这些树脂组合物仍然存在有阻燃性不足，使聚苯乙烯树脂的应用范围受到限制的问题。
近年来，有关报导指出卤素化合物对环境有不良影响，以欧洲为中心，无卤素的树脂成型品流行起来。因此在阻燃剂方面，无卤素型阻燃剂的需求量增加。针对各种树脂的无卤素型阻燃剂的研究正在广泛开展。但是到目前为止，从易燃性角度考虑，一般认为聚苯乙烯树脂的无卤素阻燃是很难实现的。
在该领域的已知技术中，特开平8-176396号公报和特开平8-120152号公报提出了特定的橡胶改性聚苯乙烯树脂和含磷阻燃剂构成的树脂组合物。具体是使用磷酸三苯酯及其衍生物或红磷作为含磷阻燃剂，可以实现熔融流滴自熄的阻燃性。但是使用磷酸三苯酯及其衍生物的组合物，是通过增塑效果，提高流动性，使之容易产生熔融流滴，来实现阻燃性的。所以这种树脂组合物存在有耐热性明显降低，缺乏实用性的缺点。使用红磷时，要实现阻燃性，必须配合较多量的红磷，致使树脂组合物在挤出成型时容易产生有毒的磷化氢，并且红磷还存在有处理使用比较麻烦、所得树脂组合物呈红磷特有的褐色、使用范围受到很大限制的问题。
特开平8-311278号公报公布了熔融流滴自熄性阻燃性树脂组合物，其特征是由橡胶改性聚苯乙烯树脂、有机磷化合物单体、有机磷化合物缩合物和硅油构成的，在有机磷化合物中，上述单体含量为50～100重量％。具体使用的橡胶改性聚苯乙烯的比浓粘度为0.53dl/g，该树脂组合物也存在有耐热性和耐冲击性较差，缺乏实用性的问题。
综上所述，过去的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物中，阻燃性在一定程度上能达到要求，但是耐热性降低，很难将其应用于办公自动化设备外壳等要求具有高耐热性的应用之中。需要进一步改进其性能。
发明要解决的课题本发明的第一个目的在于提供一种聚苯乙烯树脂组合物，其特征是具有着火熔融流滴型阻燃性，也就是能够达到UL94标准的V-2级以上的阻燃性要求、并且耐热性优异。
本发明的第二个目的在于提供一种橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，其特征是既保持高水平的耐冲击性能、热畸变温度下降较少、又具有阻燃性。
本发明的第三个目的在于提供一种橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，其特征是热畸变温度、耐冲击性能和阻燃性的综合性能都很好，并且实质上不含有卤素。
本发明的其它目的在于提供一种阻燃性橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，其特征是可有效用于办公自动化设备的外壳和容器等制品中。解决课题的手段根据本发明者的研究，前述本发明的目的是通过包含(A)至少含有50重量％耐冲击性聚苯乙烯树脂的树脂成分(成分a)100重量份和(B)下述通式(I)所示的含磷化合物(成分b)1～50重量份的阻燃性树脂组合物来实现的。 式中，A和A′是相同的或不同的、表示-OR或-Q，其中，R和Q表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳素为6～15的芳基。
本发明前述通式(I)所示的含磷化合物(成分b)中的部分化合物，作为阻燃剂使用的情况是众所周知的。特开昭54-157156号公报中刊登了使用以二甲基季戊四醇二膦酸酯、二甲基季戊四醇二磷酸酯和二苯基季戊四醇二膦酸酯为代表的具有螺环的二膦酸酯作为聚碳酸酯树脂阻燃剂的使用情况。该公报所述的发明仅仅只提出了通过配合前述二膦酸酯，提高聚碳酸酯树脂的的阻燃性。
美国专利第4,178,281号说明书中叙述了含有季戊四醇二磷酸酯或季戊四醇二膦酸酯作为阻燃剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。在该美国专利中，记录了芳香族聚碳酸酯树脂或其与ABS树脂混合物的阻燃情况，关于其它树脂也没有作任何说明。
美国专利第4,162,278号说明书中，叙述了在由聚亚苯基醚和耐冲击性聚苯乙烯组成的特定树脂混合物中，配合有季戊四醇二膦酸酯的阻燃性树脂组合物。该专利中只是提到对前述特定的树脂组合物，阻燃性达到了V-0或V-1标准的要求，在实施例中，并没有介绍具体的组合比。
特开平5-92986号公报中刊登了以二取代苯基季戊四醇二磷酸酯作为阻燃剂的树脂组合物。该二磷酸酯的二取代苯基，是在2，6位置用甲基和叔丁基等具有空间位阻的基团作为取代基的二取代苯基。专利中说明，与没有取代基的二磷酸酯相比，这种特定结构的二取代苯基季戊四醇二磷酸酯，对树脂具有优异的热稳定性。该专利中还指出该发明对适用树脂没有特别的限制，并列举了较多的树脂例。但是具体确认有效的树脂，却只有以聚亚苯基醚为主体的树脂和聚碳酸酯树脂。
如果按照本发明，则会发现若将前述具有二膦酸酯或二磷酸酯螺环的特定结构的含磷化合物配合在耐冲击性聚苯乙烯树脂中，除了阻燃性有很大提高以外，耐热性降低、特别是热畸变温度降低极少，其程度是意想不到的。
正如后面实施的实施例和比较例表明的，在本发明优选的配合条件下，通过配合含磷化合物，实质上不会降低耐冲击性聚苯乙烯自身具有的热畸变温度，或者说有时热畸变温度甚至还有一些提高。这种耐热性降低极少的现象大概就是本发明含磷化合物和耐冲击聚苯乙烯树脂组合的特别之处。
毫无疑问，使用一般的磷酸三苯酯(TPP)和双(壬苯基)苯基磷酸酯(BNPP)作为耐冲击性聚苯乙烯树脂的阻燃剂时，会大幅度降低热畸变温度。由此更可以理解本发明树脂组合物中，树脂和含磷化合物组合取得的特异效果。虽然提高了耐冲击聚苯乙烯阻燃性能，但是也依然保留了高水准的以热畸变温度为代表的耐热性能，这样就大大提高了它的利用价值并扩大了其应用范围。而且本发明树脂组合物的耐冲击性降低得很少，因而又保持了耐冲击聚苯乙烯树脂本身的特点。
以下详细说明本发明的树脂组和物。
在本发明的树脂组合物中，作为成分a的耐冲击性聚苯乙烯树脂通常被称为“HIPS”的冲击性得到改进的聚苯乙烯树脂，一般来说，HIPS意味着经橡胶改性的聚苯乙烯树脂。
该橡胶改性苯乙烯树脂主要是指在由芳香族乙烯基聚合物构成的基料中，橡胶状聚合物呈粒子状分散而形成的聚合物，它是在橡胶状聚合物存在下，添加以芳香族乙烯单体为必要成分的单体混合物，通过已知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合而得到的。
前述橡胶状聚合物的例子有聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)等二烯类橡胶和上述二烯类橡胶经加氢得到的饱和橡胶、异戊橡胶、氯丁二烯橡胶、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类橡胶和乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)等等，特别优选二烯类橡胶。
在上述橡胶状聚合物存在下，芳香族乙烯基单体是可以与之进行接枝共聚的单体混合物中的必要成分，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等等，最优选苯乙烯。
上述橡胶改性聚苯乙烯树脂中的橡胶状聚合物成分的含量为1～15重量％、优选1～10重量％、更优选2～8.5重量％；芳香族乙烯基聚合物成分的含量为99～85重量％、优选99～90重量％、更优选98～91.5重量％，因为在此范围内时，所得树脂组合物的耐热性、耐冲击性和刚性的综合性能均有提高，而且不饱和键少，不容易被氧化，热稳定性很好。
评价本发明橡胶改性聚苯乙烯树脂分子量的标准是比浓粘度ηsp/C(在30℃下测定其0.5g/dl的甲苯溶液)为0.2～1.5dl/g、优选0.4～1.3dl/g、更优选0.6～1.1dl/g。使橡胶改性聚苯乙烯树脂的比浓粘度ηsp/C达到上述要求的方法是控制调整聚合引发剂、聚合温度、链转移剂等因素。一旦比浓粘度降低，则树脂组合物的耐热性和耐冲击性均会降低。
本发明阻燃性树脂组合物中，树脂成分(成分a)，当树脂成分为100重量％时，前述耐冲击性聚苯乙烯(成分a-1)的含量为50～100重量％、优选60～100重量％、特别优选70～100重量％。树脂成分中，还可以含有从聚亚苯基醚、聚碳酸酯、ABS树脂、聚酯和酚树脂组成的一组中选择的至少一种作为耐冲击性聚苯乙烯以外的树脂成分(成分a-2)。优选聚亚苯基醚、聚碳酸酯或酚树脂作为成分a-2。当树脂成分(成分a)为100重量％时，成分a-2的用量范围是0～50重量％、优选0～40重量％、特别优选0～30重量％。
本发明阻燃性树脂组合物中作为阻燃剂使用的含磷化合物(成分b)的结构如下述通式(I)所示 式中，A和A’是相同的或不同的，表示-OR或-Q，其中，R和Q表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。
前述通式(I)的R和Q中，烷基的碳数为1～12，优选碳数为1～9，具体例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和壬基。环烷基的碳数为5～10，优选碳数为6～8，具体例子有环己基、和环辛基。芳烷基的碳数为7～20、优选碳数为7～11，具体例子有苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基和2-苯基异丙基等。芳基的碳数为6～15，优选碳数为6～10，具体例子有苯基、萘基、蒽基、二甲苯基、三甲基苯基、2-叔丁基苯基、2-叔丁基-甲基苯基和3-叔丁基苯基。
前述通式(I)表示的含磷化合物，根据其化学结构不同被分为下述通式(I-1)、(I-2)、和(I-3)三类，它们的阻燃效果和对物理性能的影响稍有不同。以下分别对通式(I-1)、(I-2)和(I-3)所示的化合物进行说明。(1)通式(I-1)表示的含磷化合物(成分b-1) 式中，R和R’是相同的或不同的，表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。(2)通式(I-2)表示的含磷化合物(成分b-2) 式中，Q和Q’是相同的或不同的，表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。(3)通式(3)表示的含磷化合物(成分b-3) 式中，Q和R是相同的或不同的，表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基和碳数为6～15的芳基。
前述通式(I-1)～(I-3)中，R、R1、Q和Q1定义中碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基和碳数为6～15的芳基同样优选前述通式(I)中说明的优选例，具体例也可以列举相同的具体例。在此省略对优选例和具体例的叙述。
前述通式(I-1)～(I-3)中，通式(I-2)所示的含磷化合物作为本发明的树脂组合物，具有特别优异的效果。特别是在通式(I-2)中，Q和Q′是相同的或不同的，当Q、Q1为象异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基等具有碳数为3～5的支链烷基、环己基、α-甲基苯甲基或2-苯基异丙基的含磷化合物时，它们的阻燃性非常好，所以特别优选这些基团。最优选Q、Q′为异丙基、仲丁基、叔丁基、α-甲基苯甲基或2-苯基异丙基。也就是使用通式(I-2)所示的含磷化合物作为成分b的树脂组合物，可以制成具有优异阻燃效果、同时又可以保持高水准耐热性，特别是保持高水准热畸变温度的成型品。
以下列举属于前述通式(I-1)～(I-3)所属的具体的含磷化合物。(1)属于前述通式(I-1)的化合物
(2)属于前述通式(I-2)的化合物
(3)属于通式(I-3)的化合物
本发明树脂组合物虽然实质上包含以耐冲击性聚苯乙烯为主的树脂成分(成分a)和前述通式(I)表示的含磷化合物，但还可以配合其它的磷或含磷化合物作为成分c。通过配合成分c可以改进阻燃效果、提高物理强度或耐热性能，而且还具有可以降低成本的效果。
可以配合的成分c有下述(c-1)～(c-5)的磷或磷化合物。(c-1)红磷；(c-2)下述通式(c-2)表示的三芳基磷酸酯；
(c-3)下述通式(c-3)表示的缩合磷酸酯； (c-4)下述通式(c-4)表示的缩合磷酸酯； (c-5)下述通式(c-5)表示的化合物， 前述通式(c-2)～(c-4)中，R1～R4分别是相同的或不同的，是碳数为6～15的芳基、优选碳数为6～10的芳基。该芳基的具体例有苯基、萘基或蒽基。这些芳基可以带有1～5个，优选1～3个取代基，取代基有(i)甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和壬基等碳数为1～12的烷基(优选碳数为1～8的烷基)；(ii)甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基等碳数为1～12的烷氧基(优选碳素为1～8的烷氧基)；(iii)甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基和戊硫基等碳数为1～12的烷硫基(优选碳素为1～8的烷硫基)；和
(iv)通式-Y-Ar3表示的基团(其中Y表示-O-、-S-或碳数为1～8、优选碳数为1～4的亚烷基，Ar3表示6～15、优选碳数为6～10的芳基)。
通式(c-3)和(c-4)中，当Ar1和Ar2同时存在时(c-4的情况)，Ar1和Ar2是相同的或不同的，表示碳数为6～15的亚芳基，优选碳数为6～10的亚芳基。具体例有亚苯基或亚萘基。该Ar1和Ar2的亚芳基也可以带有1～4个，优选1～3个取代基。该取代基可作列举(i)甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基等碳数为1～4的烷基；(ii)苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基和异丙苯基等碳数为7～20的芳烷基；(iii)通式-Z-R5所示的基团(其中，Z表示-O-或-S-，R5表示碳数为1～4，优选1～3的烷基或碳数为6～15、优选6～10的芳基)和(iv)苯基等碳数为6～15的芳基。
通式(c-3)和(c-4)中，m表示1～5的整数，优选为1～3的整数，特别优选为1。
通式(c-4)中X为连接Ar1和Ar2的单键或基团、-Ar1-X-Ar2通常为由双酚类衍生的残留基团。这样X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或碳数为1～3的亚烷基，优选单键、-O-或异亚丙基。
前述(c-5)的化合物是6H-苯并[c，e][1，2]氧杂膦(phospholine)-6-酮。该(c-5)化合物的两个苯环中，也可以分别带有1～4个、优选1～2个取代基。作为取代基，可以列举前述通式(c-2)～(c-4)中，作为R1～R4芳基取代基的那些，具体例如(i)～(iv)的取代基。
在本发明树脂组合物中，配合前述(c-1)～(c-5)的磷或磷化合物(成分c)时，对每100重量份的前述含磷化合物(成分b)来说，(成分c)的适宜配合比例范围为1～100重量份、优选5～80重量份、特别优选10～60重量份。在前述(c-1)～(c-5)的磷或磷化合物中，优选(c-2)～(c-5)的磷化合物。
本发明树脂组合物中，还可以配合下述化学结构式表示的二异丙苯(成分d)。 对100重量份树脂成分(成分a)来说，该二异丙苯(成分d)的配合量为0.01～3重量份、优选0.02～2重量份、特别优选0.03～1重量份。估计按该比例配合二异丙苯时，由生成的游离基发挥阻燃效果，结果导致阻燃性能提高。
本发明树脂组合物中，还可以配合已知的阻燃助剂，例如硅油。该硅油采用以聚二有机硅氧烷为骨架，优选聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或者它们的任意共聚物或混合物，其中优选使用聚二甲基硅氧烷。其粘度优选为0.8～5000厘泊(25℃)、更优选为10～1000厘泊(25℃)、进一步优选50～500厘泊(25℃)，在该粘度范围内时阻燃性好。对100重量份树脂成分(成分a)来说，该硅油配合量的优选范围为0.5～10重量份。
本发明中还可以配合氟树脂作为阻燃助剂。氟树脂有四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等的含氟均聚物或共聚物。而且在不损失流滴性能的范围内，也可以使前述含氟单体与乙烯、丙烯、丙烯酸酯等聚合性单体共聚。在这些氟树脂中，优选聚四氟乙烯，优选按照ASTM标准被称为3型的聚四氟乙烯。对100重量份树脂成分(成分a)来说，前述氟树脂用量的适宜范围是0.01～3重量份，优选0.1～2重量份。
本发明树脂组合物中，还可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等抗老化剂，润滑剂，抗静电剂，脱模剂，增塑剂，玻璃纤维和碳纤维等纤维增强材料，滑石、云母和硅灰石等填充剂和颜料等着色剂。前述添加剂的用量可以在不损失耐热性、耐冲击性、机械强度的范围内，根据需要和功能、进行适当选择。
本发明树脂组合物可以用V型混合机、超级混合机、超级流动混合机、汉歇尔混合机等混合机对树脂成分(成分a)、含磷化合物(成分b)和根据需要添加的其他成分进行预混，然后将预混合物输送到混炼机进行熔融混炼。可以使用各种形式的熔融混炼机，例如捏合机，单螺杆或双螺杆挤出机等等。其中，优选使用双螺杆挤出机，在150～280℃，优选170～250℃温度下对树脂组合物进行熔融混炼，从侧加料器注入液体成分，挤出，通过造粒装置造粒的方法。
本发明阻燃性树脂组合物的耐热性特别好，可以用作加工办公自动化设备部件、家电制品部件、汽车部件等各种成型品的材料。这些成型品可以通过常用的方法，例如用注射成型机在160～250℃的机筒温度下，对颗粒状树脂组合物进行注射成型制成。
与已知的配合有含磷化合物作阻燃剂的成型品相比，用本发明树脂组合物成型的成型品的物理性能相当好，特别是耐热性能好，尤其是具有热畸变温度(HDT)高的特点。众所周知，如果在耐冲击性聚苯乙烯树脂中，配合已知的磷酸三苯酯(TPP)和双(壬苯基)苯基磷酸酯(BNPP)等磷酸酯时，耐冲击聚苯乙烯本身具有的热畸变温度(HDT)会大幅度降低。例如为达到阻燃效果，在聚苯乙烯树脂中，配合足够量的磷酸三苯酯时，其热畸变温度(HDT)的保持率将下降到60～80％。
但是如果在聚苯乙烯树脂中，配合本发明的含磷化合物(成分b)，则热畸变温度(HDT)的保持率至少可维持在85％，下降比率相当少。如果优选适宜的条件，由本发明树脂组合物制成的成型品的热畸变温度保持率可高达90％以上，更出人意料地是还可以达到95％以上，有时甚至呈现出100～105％的高热畸变温度保持率。象这样，在聚苯乙烯树脂中，配合含磷化合物作为阻燃剂，几乎不降低聚苯乙烯树脂本身的热畸变温度(HDT)，有时可保持与原树脂相同水准或更高水准的热畸变温度。这种树脂组合物是前所未有的。
本发明树脂组合物的热畸变温度来自所使用的耐冲击性聚苯乙烯树脂，其保持率至少为85％，优选90％以上，特别优选95％以上。热畸变温度保持率在该范围内时，该树脂组合物有很大的实用价值，它意味着保持了耐冲击性聚苯乙烯自身具有的高耐热性能。该热畸变温度保持率是根据耐冲击性聚苯乙烯树脂(成分a)的热畸变温度x(℃)和在耐冲击性聚苯乙烯树脂(成分a)中配合含磷化合物(成分b)的树脂组合物的热畸变温度y(℃)，用计算式(y/x)×100％计算出来的。本发明树脂组合物中，若成分a实质上是耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)时，其热畸变温度的范围优选是65～100℃，更优选70～95℃，试验条件按照ASTM-D648的方法，采用1/4英寸的试验片，在1.81MPa(18.5kgf/cm2)负荷下测定。
用本发明树脂组合物制成的成型品，冲击强度下降得很少，具有能够充分满足实用要求的冲击强度。
本发明树脂组合物中，下述两类组合物的耐热性，特别是热畸变温度保持率高，具有优异的实用性能。第1类包含(A)实质上是耐冲击性聚苯乙烯组成的树脂成分(成分a)100重量份和(B)下述通式(I)表示的含磷化合物(成分b)1～50重量份的阻燃性树脂组合物 式中，A和A′是相同的或不同的，表示-OR或-Q，其中，R和Q表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。
上述第1类树脂组合物的树脂成分，优选含有90重量％以上的耐冲击聚苯乙烯树脂。用第1类树脂组合物成型的成型品的热畸变温度保持率在85％以上。第2类包含含有(A)50～95重量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂和5～50重量％的聚亚苯基醚的树脂成分100重量份和(B)下述通式(I-1)表示的含磷化合物(成分b-1)1～50重量份的阻燃性树脂组合物 式中，R和R′是相同的或不同的，表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数6～15的芳基。
用前述第2类树脂组合物成型得到的成型品的热畸变温度保持率在85℃以上。
以下说明实施例中使用的含磷化合的制备例。制备例12，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二苯氧基-3，9-二氧化物(b-1)的制备将季戊四醇6.81份、吡啶16.0份、二噁烷80.0份装入到带有温度计、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中并进行搅拌。通过滴液漏斗向该反应容器中添加二氯磷酸苯酯21.1份，添加结束后进行加热回流。反应后，冷却至室温、用水和甲醇将得到的结晶洗净、过滤。将过滤后的产物在120℃、133Pa下干燥3小时，得到白色固体19.6份。通过31P、1HNMR光谱和熔点测定，证实该白色固体为目的产物2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二苯氧基-3，9-二氧化物(以下称为b-1)。收率为80％，31PNMR纯度为99％。1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)δ7.38(m，10H)，4.75和4.45(m，8H)、31P-NMR(DMSO-d6，120MHz)δ-13.52(S)、熔点193-195℃制备例22，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二甲氧基-3，9-二氧化物(b-2)的制备将季戊四醇6.81份、DMF0.11份装入到带有温度计、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，然后通过滴液漏斗向该反应器中添加氧氯化磷30.68份，添加结束后在50℃下进行加热。反应后冷却至室温、添加二氯甲烷39.7份，滤出得到的结晶。用二氯甲烷将所得滤出物洗净，在120℃、133Pa下干燥3小时，得到白色固体11.14份。在所得白色固体中，加入甲醇60.12份，加热回流1小时。反应结束后添加正己烷，滤出所得结晶。用甲醇将所得固体进行重结晶，然后在120℃、133Pa下干燥3小时，得到白色固体6.51份。通过31P、1HNMR光谱和熔点测定，证实所得固体为目的产物2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二甲氧基-3，9-二氧化物(以下称为b-2)。收率为60％，31PNMR纯度为90％。1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)δ4.46和4.21(m，8H)，3.74(d，6H)、31P-NMR(DMSO-d6，120MHz)δ-6.34(S)、熔点190-195℃制备例32，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二苯基-3，9-二氧化物(b-3)的制备将季戊四醇6.81份、吡啶0.4份、二噁烷80.0份装入到带有温度计、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中并进行搅拌。再通过滴液漏斗向反应容器中添加二氯膦酸苯酯19.5份，添加结束后进行加热回流。反应后冷却至室温，用水和甲醇将所得结晶洗净、过滤。将滤出物在120℃、133Pa下干燥3小时，得到白色固体18.8份。通过31P、1HNMR光谱及熔点测定，证实所得固体为目的产物2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二苯基-3，9-二氧化物(以下称b-3)。收率为60％，31PNMR纯度为99％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.9-7.5(m，10H)，4.8-4.1(m，8H)、31P-NMR(CDCl3，120MHz)δ18.43(S)、熔点265-268℃制备例42，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二甲基-3，9-二氧化物(b-4)的制备用二氯膦酸甲酯代替二氯膦酸苯酯，其它条件与制备例3相同，制得白色固体3.8份。通过31P、1HNMR光谱及熔点测定，证实所得固体是目的产物2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二甲基-3，9-二氧化物(以下称为b-4)。收率为30％，31PNMR纯度为99％。1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)δ4.5-4.2(m，8H)，1.62(d，6H)、31P-NMR(DMSO-d6，120MHz)δ27.52(S)、熔点248-251℃制备例52，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二正丁基-3，9-二氧化物(b-5)的制备用二氯膦酸正丁酯代替二氯膦酸苯酯，其它条件与制备例3相同，制得白色固体13.6份。通过31P、1HNMR光谱及熔点测定，证实所得固体为目的产物2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二正丁基-3，9-二氧化物(以下称b-5)。收率为80％，31PNMR纯度为99％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ4.6-3.8(m，8H)，2.0-1.8(m，4H)，1.8-1.55(m，4H)，1.5-1.35(m，4H)，0.95(t，6H)、31P-NMR(CDCl3，120MHz)δ33.6(S)、熔点196-198℃制备例62，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二特丁基-3，9-二氧化物(b-6)的制备用二氯膦酸特丁酯代替二氯膦酸苯酯，其他条件与制备例3相同，制得白色固体5.9份。通过31P、1HNMR光谱及熔点测定，证实所得固体为目的产物2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二特丁基-3，9-二氧化物(以下称为b-6)。收率为35％，31PNMR纯度为99％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ4.65-3.7(m，8H)，1.27(d，9H)、31P-NMR(CDCl3，120MHz)δ38.6(S)、熔点312-313℃制备例72，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二苯甲基-3，9-二氧化物(b-7)的制备用二氯膦酸苯甲基酯代替二氯膦酸苯酯，其他条件与制备例(3)相同，制得白色固体15.3份。通过31P、1HNMR光谱及熔点测定，证实所得固体为目的产物2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二苯甲基-3，9-二氧化物(以下称为b-7)。收率为75％，31PNMR纯度为99％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.4-7.2(m，10H)，4.4-4.1(m，8H)，3.48(d，4H)、31P-NMR(CDCl3，120MHz)δ23.1(S)、熔点257-259℃制备例82，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3-苯氧基-9-甲基-3，9-二氧化物(b-8)的制备把季戊四醇6.81份、吡啶0.4份、二噁烷70.0份装入到带有温度计、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中并进行搅拌。再通过滴液漏斗向该反应容器中添加二氯磷酸苯酯11.8份，添加结束后进行加热回流。反应后馏去二噁烷，添加丙酮和水。滤出生成的白色固体，在减压下加热浓缩母液。反复进行三次这样的操作，然后将浓缩母液加入到冰水中，得到白色固体。将白色固体在120℃、133Pa下干燥3小时，得到白色固体6.03份。将得到的白色固体6.03份、吡啶3.5份、二噁烷90.0份、甲基膦酸二氯化物2.9份装入到带有温度计、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中并进行搅拌。再加热回流，反应后馏去二噁烷，然后将反应物溶解在甲醇中，用色谱柱除去吡啶盐酸盐，将得到的溶液在减压下加热浓缩至干，然后进行水洗，将滤出物在120℃，133Pa下干燥3小时，得到白色固体5.2份。通过31P、1HNMR光谱及熔点测定，证实得到的白色固体是目的产物2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二苯氧基-3，9-二氧化物(以下称为b-8)。收率为40％，31PNMR纯度为99％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.4-7.2(m，5H)，4.75-3.8(m，8H)，1.64(d，3H)、31P-NMR(CDCl3，120MHz)δ31.57(S)，-13.68(S)、熔点195-196℃
ηsp/C＝(t1/t0-1)/C(C聚合物浓度g/dl)(3)橡胶改性苯乙烯类树脂中的橡胶状聚合物成分的含量用核磁共振测定仪(バリァン制造，UNITY300)测定氢原子的核磁共振、根据苯乙烯单元和丁二烯单元的摩尔比计算出橡胶状聚合物成分的含量。(4)热畸变温度(HDT)、热畸变温度保持率热畸变温度是根据ASTM-D648的方法，使用6.35mm(1/4英寸)的试验片，在18.5kg负荷下测定的。热畸变温度保持率是由测定所用橡胶改性苯乙烯系树脂的热畸变温度x(℃)和苯乙烯类树脂组合物的热畸变温度y(℃)根据计算式(y/x)×100(％)计算出来的。(5)MFR值按照JIS-k7210规定的测试方法，在230℃、37.3N(3.8kg负荷)条件下求出的。
实施例、比较例中使用的各成分如下(A)树脂成分①比浓粘度ηSP/C＝0.63dl/g，橡胶状聚合物成分为4.3重量％，MFR为36.0g/10分钟的橡胶改性苯乙烯类树脂(以下称为H-1)；②比浓粘度ηSP/C＝0.78dl/g，橡胶状聚合物成分为4.3重量％，MFR为71.9g/10分钟的橡胶改性苯乙烯类树脂(以下称为H-2)；③比浓粘度ηSP/C＝0.96dl/g，橡胶状聚合物成分为7.9重量％，MFR为7.9g/10分钟的橡胶改性苯乙烯类树脂(以下称为H-3)；④改性聚亚苯基醚{GE Plastic Japan制造的Noryl，以下称为H-4}。(B)环状有机磷化合物①2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二苯氧基-3，9-二氧化物{前述通式(I-1)所示，R和R′均为苯基的环状磷酸酯化合物(以下称为b-1)}；②2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二甲氧基-3，9-二氧化物{前述通式(I-1)所示，R和R′均为甲基的环状磷酸酯化合物(以下称为b-2)}；③2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二苯基-3，9-二氧化物{前述通式(I-2)所示，Q和Q′均为苯基的环状膦酸酯化合物(以下称为b-3)}；④2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二甲基-3，9-二氧化物{前述通式(I-2)所示，Q和Q′均为甲基的环状膦酸酯化合物(以下称为b-4)}；⑤2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二正丁基-3，9-二氧化物{前述通式(I-2)所示，Q和Q′均为正丁基的环状膦酸酯化合物(以下称为b-5)}；⑥2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二特丁基-3，9-二氧化物{前述通式(I-2)所示，Q和Q′均为特丁基的环状膦酸酯化合物(以下称为b-6)}；⑦2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3，9-二苯甲基-3，9-二氧化物{前述通式(I-2)所示，Q和Q′均为苯甲基的环状膦酸酯化合物(以下称为b-7)}；⑧2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷，3-苯氧基-9-甲基-3，9-二氧化物{前述通式(I-3)所示，R为苯基、Q为甲基的环状有机磷化合物(以下称为b-8)}。(C)其他磷化物①红磷{化学工业(株)制造ノバエクセル140(以下称为c-1)}；②磷酸三苯酯{大八化学工业(株)制造TPP(以下称为c-2)}；③1，3-亚苯基双[二(二苯基)磷酸酯]{前述通式(c-3-1)所示，R4、R5、R6和R7为苯基的有机磷酸酯化合物，大八化学(株)制造CR-733S(以下称为(c-3-1)}；④1，3-亚苯基双[二(2，6二甲基苯基)磷酸酯]{前述通式(4)所示，R4、R5、R6和R7为2，6-二甲基苯基的有机磷酸酯化合物，旭电化工业(株)制造ァデカスタブFP-500(以下称为c-3-2)}；⑤双酚-A[二(二苯基)磷酸酯{前述通式(c-4)所示，R4、R5、R6和R7为苯基、Ar1和Ar2为亚苯基、X为异亚丙基的有机磷酸酯化合物，大八化学(株)制造CR-741(以下称为c-4)}；⑥6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦(phospholine)-6-酮{三光化学(株)制造，HCA(以下称c-5)}；(D)其它添加剂二异丙苯(日本油脂(株)制造、ノフマ-BC-90(以下称为d-1)。[实施例1～25和比较例1～15]用滚筒式混合器将表1所示的各成分，按表1所示的量(重量份)进行混合，然后通过φ15mm的双螺杆挤出机(テクノベル制造，KZW15)，在180℃挤出造粒，将得到的颗粒用热风干燥机在65℃下干燥4小时。用注射机[(株)日本制钢所制造，J75Si]对干燥后的粒料进行注射成型，得到试验片。注射机的机筒温度200℃。使用试验片进行性能评价，结果如表1所示。
表1
表1(续表)
表1(续表)
表1(续表)
通常磷酸酯类阻燃剂对耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)的阻燃效果来自增塑作用，没有熄灭火焰的效果。
燃烧时火焰大小与不添加阻燃剂时大致相同，试验片本身是由于早期的熔融流滴而熄灭的。但是流滴的滴粒继续燃烧，火焰不容易熄灭。
以下特别说明前述实施例中，与上述燃烧行为不同的实施例的燃烧情况。(1)实施例9、10、11和12燃烧时火焰小，趋于熄灭。(2)实施例21和22燃烧时火焰小，趋于熄灭。
流滴粒火焰的熄灭时间非常短(不继续燃烧)。(3)实施例20与实施例3相比没有多大区别，火焰熄灭的秒数趋于稳定。(4)实施例23燃烧时火焰非常小，生成炭化相(char)，无气相可燃性气体放出。呈熄灭状。很难形成流滴，通过形成炭化相，降低树脂的流动性。(5)实施例24燃烧时火焰非常小，生成炭化相，无气相可燃性气体放出，呈熄灭状。无流滴。
权利要求
1.一种阻燃性树脂组合物，它包含(A)至少含有50重量％耐冲击聚苯乙烯的树脂成分(成分a)100重量份和(B)下述通式(I)所示的含磷化合物(成分b)1～50重量份 式中，A和A’是相同的或不同的，表示-OR或-Q，其中，R和Q表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中每100重量份前述通式(I)所示的含磷化合物(成分b)中，还含有1～100重量份从下述(c-1)～(c-5)组成的一组中选择的至少一种化合物(成分c)(c-1)红磷；(c-2)下述通式(c-2)表示的三芳基磷酸酯； (c-3)下述通式(c-3)表示的缩合磷酸酯； (c-4)下述通式(c-4)表示的缩合磷酸酯； (c-5)下述通式(c-5)所示的化合物， 前述通式(c-2)～(c-4)中，R1～R4可以分别是相同的或不同的，表示碳数为6～15的芳基，该芳基也可以被1～5个碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为1～12的烷硫基或-Y-Ar3基团取代(其中，Y表示-O-，-S-或碳数为1～8的亚烷基，Ar3表示碳数为6～15的芳基)，当Ar1和Ar2同时存在时，二者可以是相同的或不同的，表示碳数为6～15的亚芳基，该亚芳基也可以被1～4个碳数为1～4的烷基、碳数为7～20的芳烷基或-Z-R5基团取代(其中，Z表示-O-或-S-，R5表示碳数为1～4的烷基或碳数为6～15的芳基)。X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或碳数为1～3的亚烷基，m表示1～5的整数，通式(c-5)的两个苯环中，可以分别带有1～4个取代基(取代基从与R1～R4芳基的取代基相同的取代基中选择)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，每100重量份的树脂成分(成分a)中还含有0.01～3重量份的二异丙苯(成分d)。
4.根据权利要求1～3所述的树脂组合物，其中，实质上不含有卤素。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，树脂成分(成分a)中的耐冲击性聚苯乙烯的含有率至少为60重量％。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，耐冲击性聚苯乙烯是橡胶改性聚苯乙烯，其中聚苯乙烯成分的含有率为85～99重量％。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，树脂成分(成分a)包含耐冲击聚苯乙烯(a-1)50～100重量％和从聚亚苯基醚、聚碳酸酯、聚酯及酚树脂组成的一组中选择的至少一种树脂(a-2)0～50重量％。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂成份(成分a)100重量份而言，含有前述通式(I)所示的含磷化合物(成分b)1～40重量份。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，下述计算式表示的热畸变温度保持率(M)至少可以达到85％M(％)＝(y/x)×100式中，x表示由单纯树脂成分(成分a)制成的成型品的热畸变温度(℃)，y表示由包含树脂成分(成分a)和含磷化合物(成分b)的树脂组合物制成的成型品的热畸变温度(℃)。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，阻燃性能至少可以达到UL94标准阻燃水平V-2级的要求。
11.一种阻燃性树脂组合物，它包含(A)至少含有50重量％耐冲击性聚苯乙烯的树脂组合物(成分a)100重量份和(B)下述通式(I-1)所示的含磷化合物(成分b-1)1～50重量份 式中，R和R′是相同的或不同的，表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，每100重量份前述通式(I)所示的含磷化合物(成分b-1)中，还含有从下述(C-1)～(C-5)组成的一组中选择的至少一种化合物(成分C)1～100重量份。(c-1)红磷；(c-2)下述通式(c-2)表示的三芳基磷酸酯； (c-3)下述通式(c-3)表示的缩合磷酸酯； (c-4)下述通式(c-4)表示的缩合磷酸酯； (c-5)下述通式(c-5)表示的化合物， 前述(c-2)～(c-4)中、R1～R4、Ar1、Ar2、m和X的定义与前述定义相同。
13.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，每100重量份树脂成分(成分a)中还含有0.01～3重量份的二异丙苯。
14.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，前述通式(I-1)中，R和R′是相同的或不同的、碳数为1～5的烷基或苯基。
15.一种阻燃性树脂组合物，它包含(A)至少含有50重量％耐冲击聚苯乙烯的树脂组合物(成分a)100重量份和(B)下述通式(I-2)所示的含磷化合物(成分b-2)1～50重量份 式中，Q和Q′是相同的或不同的，表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，每100重量份前述通式(I)所示的含磷化合物(成分b-2)中，还含有从(c-1)～(c-5)组成的一组中选择的至少一种化合物(成分c)1～100重量份(c-1)红磷；(c-2)下述通式(c-2)所示的三芳基磷酸酯； (c-3)下述通式(c-3)所示的缩合磷酸酯； (c-4)下述通式(c-4)所示的缩合磷酸酯； (c-5)下述通式(c-5)所示的化合物， 前述(c-2)～(c-4)中，R1～R4、Ar1、Ar2、m和X的定义与前述定义相同。
17.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，每100重量份树脂成分(成分a)中还含有0.01～3重量份的二异丙苯。
18.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，前述通式(I-2)中，Q和Q′是相同的或不同的，表示碳数为1～10的烷基、碳数为6～8的环烷基、碳数为7～15的芳烷基、或碳数为6～14的芳基。
19.一种阻燃性树脂组合物，它包含(A)至少含有50重量％耐冲击性聚苯乙烯的树脂组合物(成分a)100重量份和(B)下述通式(I-3)所示的含磷化合物(成分b-3)1～50重量份 式中，Q和R是相同的或不同的，表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基和碳数为6～15的芳基。
20.根据权利要求19所述的树脂组合物，其中，每100重量份前述通式(I)所示的含磷化合物(成分b-3)中还含有从下述(c-1)～(c-5)组成的一组中选择的至少一种化合物(成分c)1～100重量份(c-1)红磷；(c-2)下述通式(c-2)所示的三芳基磷酸酯； (c-3)下述通式(c-3)所示的缩合磷酸酯； (c-4)下述通式(c-4)所示的缩合磷酸酯； (c-5)下述通式(c-5)所示的化合物， 前述(c-2)～(c-4)中，R1～R4、Ar1、Ar2、m和X的定义与前述定义相同。
21.根据权利要求19所述的树脂组合物，其中，每100重量份树脂成分(成分a)中还含有0.01～3重量份的二异丙苯。
22.根据权利要求19所述的树脂组合物，其中，前述通式(I-3)中，Q表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基或碳数为7～20的芳烷基，R表示碳数为6～15的芳基。
23.一种阻燃性树脂组合物，它包含(A)实质上由耐冲击性聚苯乙烯构成的树脂成分(成分a)100重量份和(B)下述通式(I)所示的含磷化合物(成分b)1～50重量份 式中，A和A′是相同的或不同的，表示-OR或-Q，其中，R和Q表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。
24.根据权利要求23所述的阻燃性树脂组合物，其中，该树脂成分含有90重量％以上的耐冲击性聚苯乙烯树脂。
25.根据权利要求23所述的阻燃性树脂组合物，其中，热畸变温度保持率在90％以上。
26.一种阻燃性树脂组合物，它包含含有(A)50～95重量％耐冲击性聚苯乙烯树脂和5～50重量％聚亚苯基醚的树脂成分100重量份和(B)下述通式(I-1)所示的含磷化合物(成分b-1)1～50重量份 式中，R和R′是相同的或不同的，表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。
27.根据权利要求26所述的阻燃性树脂组合物，其中，热畸变温度在85℃以上。
28.一种成型品，它是由前述权利要求1、11、15、19、23或26中任意一项所述的阻燃性树脂组合物加工而成的。
29.下述通式(I-3)所示的含磷化合物 式中Q和R是相同的或不同的，表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。
30.根据权利要求29所述的含磷化合物，其中，前述通式(I-3)中，Q表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基或碳数为7～20的芳烷基，R表示碳数为6～15的芳基。
31.含有前述通式(I-3)表示的含磷化合的阻燃剂。
全文摘要
一种阻燃性树脂组合物，它包含(A)至少含有50重量％耐冲击性聚苯乙烯的树脂成分(成分a)100重量份和(B)下述通式(I)所示的含磷化合物(成分b)1～50重量份，式中，A和A’是相同的或不同的，表示－OR或－Q。其中，R和Q表示碳数为1～12的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为7～20的芳烷基或碳数为6～15的芳基。本发明提供一种实质上不含有卤素、并且耐热性好、特别具有高水准热畸变温度的聚苯乙烯树脂组合物及其成型品。
文档编号C08L51/04GK1433448SQ00818791
公开日2003年7月30日 申请日期2000年7月19日 优先权日2000年2月4日
发明者山中克浩, 古屋和彦, 竹谷丰 申请人:帝人化成株式会社