导电聚苯醚－聚酰胺共混物的制作方法

专利名称：导电聚苯醚－聚酰胺共混物的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种导电热塑性树脂，具体涉及一种导电聚苯醚-聚酰胺共混物。
PPE/聚酰胺共混物的物理性能使其对多种终端消费品，如在汽车市场上所用的各种外部零配件具有吸引力。由于热膨胀系数的差别，这些零配件的尺寸特征是非常严格的，这种尺寸特征可以通过添加本领域技术人员已知的填充剂(无机的/有机的)加以改善。
Nahass等人在美国专利5,591,382中公开一种包括碳原纤的聚合物组合物，所述组合物中至少一部分为聚集体形态，其中根据对某区域的测量可知基本上所有聚集体的直径都小于约35μ。通过将所述碳原纤与聚合物材料合并、混合所得混合物以使上述原纤分布到聚合物材料中，并向该混合物施加剪切力以破碎其中的聚集体直至基本上所有聚集体的直径都小于大约35μ，这样制得所述聚合物组合物。Nahass等人指出使用低填充量的导电原纤以便获得一定的导电，同时与炭黑或碳纤维比较，保留了较好的冲击性能。
虽然可以得到许多具有各种性能的PPE/聚酰胺组合物，工业上仍在不断寻找具有可代替性能的组合物。
所述方法包括制备包括约40％重量至约50％重量的滑石及约50％重量至约60％重量的聚酰胺的滑石母料；制备包括约10％重量至约30％重量的碳及约70％重量至约90％重量的聚酰胺的碳母料；往挤出机中引入聚苯醚及增容剂；保持所述挤出机在足以熔融其中的聚苯醚的温度；在所述挤出机的下游处引入聚酰胺及所述碳母料；制备出一种热塑性组合物，所述组合物包括约10％重量至约50％重量的聚苯醚、约35％重量至约65％重量的聚酰胺及约0.4％重量至约3.0％重量的碳的反应产物。
图2图示了熔体粘度(MV)与比容电阻(SVR)的函数。
发明详述本发明的热塑性组合物包括以下物质的混合物与反应产物聚苯醚，聚酰胺，滑石以及碳原纤，同时任选增容剂、抗冲改性剂及各种添加剂。所述热塑性组合物可包括约10％重量至约50％重量的聚苯醚、约35％重量至约65％重量的聚酰胺、约5％重量至约40％重量的滑石及约0.4％重量至约3.0％重量的碳(优选为原纤的形态)，并优选约15％重量至约30％重量的聚苯醚、约45％重量至约55％重量的聚酰胺、约15％重量至约25％重量的滑石、约0.6％重量至约1.5％重量的碳原纤以及任选0至约10％重量的增容剂和0至约20％重量的抗冲改性剂(余量为添加剂)，以上重量百分比基于所述组合物的总重量计算。聚芳醚尽管所有常规的聚芳醚都可用于本发明，还是优选聚苯醚(“PPE”)。聚苯醚是包括各种下式(I)的结构单元的已知聚合物 其中对于每个结构单元而言，Q1各自独立为卤素、低级伯或仲烷基(如最多含有7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基(其中至少有两个碳原子将卤原子与氧原子分开)；同时Q2各自独立为氢、卤素、低级伯或仲烷基、苯基、卤代烷基、如Q1所定义的烃氧基或卤代烃氧基。优选Q1各自为烷基或苯基，特别为C1-4烷基，并且Q2各自为氢。
包括的聚芳醚的均聚物和共聚物。优选的均聚物是那些含有2，6-二甲基苯醚单元的均聚物。适合的共聚物包括含有如这些单元与2，3，6-三甲基-1，4-苯醚单元的结合的无规共聚物，或衍生自2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚反应的共聚物。还包括含有通过接枝乙烯单体或聚合物(如聚苯乙烯)而得到的部分的聚芳醚；以及偶联的聚芳醚，其中偶联剂(如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环及缩甲醛)按以知方式与两个聚芳醚链的羟基反应形成较高分子量的聚合物。本发明的聚芳醚另外包括上述任意物质的组合。
当以凝胶渗透色谱法进行测定时，所述聚苯醚一般具有约3,000-40,000的数均分子量及约20,000-80,000的重均分子量。所述聚芳醚一般具有约0.10-0.60分升/克(dl/g)，优选约0.29-0.48dl/g的特性粘度，以上全部于25℃的氯仿中测得。也有可能应用高特性粘度聚芳醚与低特性粘度聚芳醚的结合。当用到两种特性粘度时，精确比率的确定将多少取决于所用聚芳醚的精确的特性粘度及所期望的最终物理性质。
上述聚苯醚一般通过至少一种单羟基芳香化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲苯酚的氧化偶联制得。这类偶联一般要采用催化剂系统；所述催化剂系统一般含有至少一种重金属化合物，如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它物质结合使用。
对许多目的特别有用的聚苯醚是那些包括具有至少一个含氨基烷基端基的分子的聚苯醚。所述氨基烷基一般位于所述羟基的邻位。可以通过引入一种适合的伯或仲一元胺(如二正丁胺或二甲胺)作为所述氧化偶联反应混合物的组分之一得到含有这类端基的产物。同样经常出现的是4-羟基联苯基端基，一般得自反应混合物(其中存在作为副产物的联苯醌，尤其是在铜-卤化物-仲或叔胺系统中)。所述聚合物分子的相当大的比例，一般占所述聚合物重量的多至约90％可含有至少一个所述含氨基烷基的端基和4-羟基联苯基端基。
对于本领域的技术人员而言，从上述内容来看以下论点是显而易见的打算用于本发明的聚苯醚包括所有目前已知的种类，而与结构单元或附属的化学特征的变化无关。聚酰胺在本发明的实施中有用的聚酰胺树脂是称为尼龙的树脂家族，其特征在于存在酰氨基团(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙-6，6是通常优选的聚酰胺并可从多种商业渠道购得。但是，其它聚酰胺如尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、三胺含量低于约0.5％重量的尼龙-6/6T及尼龙-6，6/6T，以及其它品种如无定形尼龙对于特殊的聚苯醚-聚酰胺的应用将是有用的。各种聚酰胺的混合物以及各种聚酰胺共聚物也是有用的。对于本明的共混物最优选的聚酰胺是聚酰胺-6，6。
可以通过多种已知的方法，如那些描述于美国专利2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966及2,512,606中的方法制得上述聚酰胺。例如，尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6是己二酸与1，6-己二胺的缩合产物。依此类推，尼龙-4，6是己二酸与1，4-丁二胺之间的缩合产物。除了己二酸，其它可用于尼龙制备的二元酸包括壬二酸、癸二酸、十二碳二酸以及对苯二甲酸和间苯二甲酸等。其它有用的二元胺还包括间二甲苯二胺、双-(4-氨基苯基)甲烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双-(4-氨基环己基)丙烷。己内酰胺与二元酸及二元胺的共聚物也是有用的。
按照ISO307，在96％重量硫酸中浓度为0.5％重量的溶液中测定时，可以使用具有最高可达约400ml/g的粘度，优选约90至约350ml/g的粘度，并特别优选约110至约240ml/g的粘度的聚酰胺。填充剂优选采用足够量的填充剂以降低热膨胀系数，改善所述组合物的尺寸特性(流动性及横向流动性)同时对表面光洁度、流动性及冲击性没有太多的负面影响。虽然可以采用云母、滑石、粘土、玻璃纤维及其它填充剂，但优选使用滑石作为所述填充剂中的至少一种，这是因为滑石比玻璃纤维(示例性的)具有更好的表面光洁度及对冲击强度更好的降低作用，以及比粘土(示例性的)更大的热膨胀系数下降幅度。虽然可以使用0至约50％重量的填充剂，但优选约5至约40％重量，特别优选约15至约25％重量，所述重量百分比基于热塑性组合物的总重量计算。优选上述滑石为硅酸镁，具有约3.0微米至约5.0微米的平均粒径，优选约4.0微米至约5.0微米，同时具有大于约90％的粒径分布在约20微米以下，优选大于约95％在约20微米以下，并特别优选约98％或更多在约20微米以下。导电材料所述导电材料可以是不会显著地负面影响所述热塑性组合物的物理特性的任何材料，如碳等。所述碳可为炭黑(″CCB″，如得自AKZO，Deventer，The Netherlands的Ketjenblack EC 600 JD)以及碳原纤(“CF”)，(如得自Hyperion Catalysis International，Cambridge，MA01921USA的BN原纤)，并优选碳原纤，如在专利WO/94/23433中所公开的那些。增容剂在本发明的共混物中，在所述组合物的制备过程中，应该采用最多可达约25％重量，优选0至约10％重量，且特别优选约0.4％重量至约3.0％重量的增容剂，基于该组合物的总重量计算。使用增容剂的双重目的通常是改善所述聚苯醚-聚酰胺树脂共混物的物理性能，以及可以使用大比例的聚酰胺组分。当在此被用到时，术语“增容剂”是指那些与聚苯醚、聚酰胺树脂或与两者都相互作用的多官能团化合物。这些相互作用可以是化学性的(如接枝)或物理性的(如影响分散相的表面特征)。在任何一种例子中所得聚苯醚-聚酰胺组合物显示出具有改善的相容性，具体由提高的冲击强度、模塑汇合线强度(mold knit line strength)和/或伸长率来证明。当在此被用到时，术语“增容的聚苯醚-聚酰胺基树脂”是指那些已经被前述试剂物理性或化学性地增容处理过的组合物，以及那些没有采用前述试剂本身就是物理性相容的组合物，如在美国专利3,379,792中的描述。
可用于本发明的实施的各种增容剂的例子包括a)液态二烯聚合物，b)环氧化合物，c)氧化聚烯烃蜡，d)醌，e)有机硅烷化合物，f)多官能团化合物以及官能化的聚苯醚(如以下所描述的，通过使一种或多种前述增容剂与聚苯醚反应而得到)。
适用于此的液态二烯聚合物(a)包括共轭二烯与至少一种选自其它共轭二烯、乙烯基单体(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、链烯(如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯)及其混合物的单体的均聚物，所述均聚物具有约150至约10,000、优选约150至约5,000的数均分子量。可以通过描述于如美国专利4,054,612、3,876,721及3,428,699中的方法制备这些均聚物和共聚物，其中包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1，3-戊二烯)、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚氯代戊二烯、聚(丁二烯-α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-苯乙烯-异戊二烯)、聚(丁烯-丁二烯)等。
适用于本发明的实施的环氧化合物(b)包括(1)通过缩合多羟基酚(如双酚A、四溴双酚A、间苯二酚及氢醌)与表氯醇制得的环氧树脂；(2)通过缩合多羟基醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、三甲醇乙烷等)与表氯醇制得的环氧树脂；(3)一元醇和一元酚的缩水甘油醚化产物，包括苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚及甲苯基缩水甘油醚；(4)氨基化合物的缩水甘油基衍生物，如苯胺的二缩水甘油基衍生物；(5)高级链烯或环烯或天然不饱和油脂(如大豆)以及前述液态二烯聚合物的环氧化产物；及其类似物。
氧化聚烯烃蜡(c)广为人知，并在美国专利3,822,227及3,756,999中对其及其制备方法有阐述性描述。一般而言，这些物质可以通过聚烯烃的氧化或悬浮氧化制得。特别优选的聚烯烃蜡是“HoechstWachs”。
这里适用的醌类化合物(d)的特征在于在其未被取代的衍生物分子中具有至少一个六元碳环；在所述环结构中至少两个羰基，二者位于相同或(如果多于一个环的话)不同的环上，只要它们处于所述单环醌的1，2-或1，4-位的位置上；及在所述环结构中至少两个碳-碳双键，在所述环结构中的碳-碳双键与羰基碳-氧双键彼此共轭。当多于一个环存在于所述未取代醌中时，上述环可以是稠合的、非稠合的或两者兼有非稠合环可以被直接的碳-碳双键或具有共轭不饱和结构如-C＝C-C＝C-的烃基键合在一起。
取代醌也在本发明的范围之内。在希望有取代的情况下，取代度可以为1至可取代的氢原子的最大数。可以存在于未取代醌结构上的各种取代基的例子包括卤素(如氯、溴、氟等)、烃基(包括支化与非支化、饱和与不饱和的烷基、芳基、烷基芳基及环烷基及其卤代衍生物)以及含有杂原子，特别是氧、硫或磷，且这些杂原子将上述基团连接到所述醌环(如氧链)的类似烃类。
可以给出的各种醌的例子为1，2-及1，4-苯醌、2，6-二苯醌、四甲基二醌、2，2’-及4，4’-联苯醌、1，2-、1，4-及2，6-萘醌、氯醌、2-氯-1，4-苯醌、2，6-二甲基苯醌等。
适合用作增容剂的有机硅烷化合物(e)的特征在于在其分子中含有(a)至少一个通过氧链键合到碳上的硅原子及(b)至少一个碳-碳双键或碳-碳三键和/或一个选自氨基或巯基的官能团，条件是该官能团不直接键合到所述硅原子上。
在这类化合物中，所述C-O-Si成分一般为直接键合到所述硅原子上的烷氧基或酰氧基，其中所述烷氧基或酰氧基通常具有少于15个碳原子并且也有可能含有杂原子(如氧)。另外，上述化合物中也可含有多于一个硅原子，这些多硅原子(如果有的话)通过氧链(如硅氧烷)、硅键或双官能团有机基团(如亚甲基或亚苯基)等连结起来。
适合的有机硅烷化合物的例子包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；2-(3-环己基)乙基三甲氧基硅烷；1，3-二乙烯基四乙氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；5-二环庚烯基三乙氧基硅烷及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
可在本发明的实施中用作增容剂的多官能团化合物(f)具有三种类型。多官能团化合物的第一种类型是那些分子中既具有(a)碳-碳双键或碳-碳三键又具有(b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、二酰亚胺、氨基、环氧基、原酸酯或羟基的化合物。这类多官能团化合物的例子包括马来酸；马来酸酐；富马酸；丙烯酸缩水甘油酯；衣康酸；乌头酸；马来酰亚胺；马来酰肼；二胺与马来酸酐、马来酸、富马酸等的反应产物；二氯马来酸酐；马来酰胺；不饱和二羧酸(如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、t-乙基丙烯酸、戊烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、亚油酸等)；上述不饱和羧酸的酯、酰胺或酸酐；不饱和醇(如烷基醇、2-丁烯醇、甲基乙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、1，4-己二烯-3-醇、3-丁烯-1，4-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇及具有式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH及CnH2n-9OH的醇类，其中N是最大可达30的正整数)；以-NH2基团取代上述不饱和醇中的-OH基团后形成的不饱和胺；及官能化后的二烯聚合物和共聚物等。当然，对于本发明的组合物而言优选的两种增容剂是马来酸酐和富马酸。
这里适用的多官能团增容剂化合物的第二种类型的特征在于既具有(a)以式(OR)表示的基团，其中R为氢或烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，又具有(b)至少两个各选自羧酸、酰卤、酸酐、酰卤酸酐、酯、原酸酯、酰胺、二酰亚胺、氨基和其各种盐的基团，所述两个基团可以相同或不同。这类增容剂的典型例子是以下式表示的脂族多元羧酸、酯和酰胺(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s其中R为线性或支化，具有2至20、优选2至10个碳原子的饱和脂族烃；RI为氢或具有1至10、优选1至6、最优选1至4个碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，特别优选为氢；RII各自独立为氢、或具有1至20、优选1至10个碳原子的烷基或芳基；RIII和RIV各自独立为氢或具有1至10、优选1至6、最优选1至4个碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n+s)大于或等于2、优选等于2或3，同时n和s各自大于等于0；同时其中(ORI)处于羰基的α或β位且至少两个羰基被2至6个碳原子隔开。显然，当相应的取代基的碳原子数小于6时，RI、RII、RIII及RIV不可能是芳基。
适合的多元羧酸包括如柠檬酸、苹果酸、松蕈酸等，包括其各种商品形式，如无水酸或水合酸。其中，柠檬酸是另外一种优选的增容剂。这里有用的酯类的示例性例子包括柠檬酸乙酰基酯、柠檬酸单和/或二硬脂基酯等。这里适用的酰胺包括如N，N’-二乙基柠檬酰胺、N-苯基柠檬酰胺、N-十二烷基柠檬酰胺、N，N’-二(十二烷基)柠檬酰胺及N-十二烷基苹果酰胺。特别优选的衍生物为其盐类，包括与胺形成的盐和/优选碱及碱土金属盐。适合的盐的例子包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾及柠檬酸钾。
这里适用的第三类多官能团增容剂化合物的特征在于在分子中既具有(a)酰卤基团，最优选酰氯基团又有(b)至少一个羧酸、酸酐、酯、环氧基、原酸酯或酰胺基团，优选羧酸或酸酐基团。这种类型的增容剂的例子包括偏苯三酸酐酰氯、氯甲酰基丁二酸酐、氯甲酰基丁二酸、氯甲酰基戊二酸酐、氯甲酰基戊二酸、氯乙酰基丁二酸酐、氯乙酰基丁二酸、偏苯三酰氯及氯乙酰基戊二酸。其中优选偏苯三酸酐酰氯。另外，特别优选的是使这类增容剂与至少一部分聚苯醚预反应，由此所述增容剂成为聚苯醚官能的化合物。
前述增容剂在美国专利4,315,086、4,600,741、4,642,358、4,826,933、4,927,894、4,980,424、5,041,504和5,115,042中有更全面的描述。
可以单独或以一种与另一种的各种组合形式使用前述增容剂。另外，也可将它们直接添加到所述熔融共混物中或使其与聚苯醚和聚酰胺之一或两者，以及在本发明组合物的制备中用到的树脂材料进行预反应。借助多种前述增容剂，特别是多官能团化合物，当至少一部分所述增容剂在其熔融态或在适当溶剂的溶液中与所有或者部分聚苯醚进行预反应时，甚至观察到相容性的更大的提高。相信这种预反应引起所述增容剂与所述聚合物之间反应并随后官能化前述聚苯醚。例如，所述聚苯醚可与马来酸酐预反应形成酸酐官能化的聚苯醚，后者与未官能化的聚苯醚相比具有提高的与聚酰胺的相容性。
当在本发明组合物的制备中使用增容剂时，所用的初始量将取决于所选的具体的增容剂及添加于其中的具体的聚合物系统。
在本发明的组合物中可使用任何其它已知的增容系统。其它系统已在如美国专利4,866,114中描述。抗冲改性剂可以使用所有通常用于包括聚苯醚、聚酰胺或聚苯醚与聚酰胺的组合物的抗冲改性剂，基于所述组合物总重量计，一般的使用量最高可达约50％，优选0至约20％。特别适合的是那些所谓的嵌段共聚物，如A-B-A三嵌段共聚物及A-B二嵌段共聚物。可能会用到的A-B型与A-B-A型嵌段共聚物橡胶添加剂是包括一或二个链烯基芳族嵌段(一般为苯乙烯嵌段)与一个橡胶嵌段(如可被部分氢化的丁二烯嵌段)的热塑性橡胶。这些三嵌段共聚物与二嵌段共聚物的混合物特别有用。
适合的A-B和A-B-A型嵌段共聚物公开于如美国专利3,078,254、3,402,159、3,297,793、3,265,765及3,594,452以及英国专利1,264,741。A-B和A-B-A嵌段共聚物的典型例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯及聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)以及其选择性氢化产物等。也可使用前述嵌段共聚物的混合物。这类A-B和A-B-A嵌段共聚物可购自多种渠道，包括Phillips Petroleum的名为SOLPRENE的商品、Shell Chemical Co.，的名为KRATON的商品、Dexco名为VECTOR的商品及Kuraray的名为SEPTON的商品。
抗冲改性剂的有用量最高可达约20％重量，优选约1％重量至约15％重量，并特别优选约2％重量至约10％重量，其中所述重量百分比基于所述组合物的总重量计算。添加剂本发明的组合物也可包括有效量的至少一种选自抗氧化剂、阻燃剂、滴料延缓剂(drip retardants)、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂及其混合物的添加剂。这些添加剂及其有效用量与引入方法在现有技术中是已知的。所述添加剂的有效量变化很广，但它们的存在量通常最多可占所述组合物总重量的约50％重量或更多。特别优选的添加剂包括受阻酚、含硫化合物及衍生自各种脂肪酸的酰胺。这些添加剂的优选量通常最多可占所述组合物总重量的约2％重量。制备通常可以仅仅通过在适合形成于均质共混物的条件下共混所述组分而实现上述热塑性组合物的制备。这类条件通常包括在可以向所述组分施加剪切的单或双螺杆挤出机或类似的混合设备中进行混合。
可以将所有的组分一次性投入到所述加工系统中，或者可使某些添加剂与一种或多种所述主要组分，优选所述聚苯醚、抗冲改性剂及聚酰胺预配混。可以用聚酰胺制备滑石母料，比率为约5％重量至约50％重量的滑石，余量为聚酰胺，优选可以采用比率为约40％重量至约50％重量的滑石，余量为聚酰胺。类似地，原纤也优选作为含聚酰胺的母料的一部分。原纤的比率可以为约10％至约30％原纤，优选约15％至约25％原纤，余量为聚酰胺。母料中填充剂的水平常常受到各种因数的限制，如载体聚合物对填充剂的润湿行为、填充剂的加入导致的载体聚合物粘度的增加等。
例如，可以通过在挤出机中配混聚苯醚与增容剂，并同时保持该挤出机处于足够的温度以熔融其中的聚苯醚而制得所述热塑性组合物。然后可将所述聚酰胺、碳母料和任选的滑石(或填充料)母料在所述挤出机的下游处引入其中。然后混合上述经过配混的混合物、聚酰胺、碳母料和滑石母料以形成所述热塑性组合物。所得组合物可制成颗粒、薄片、薄膜、涂料、各种零件等。
或者，可将所述聚苯醚、增容剂及滑石与一部分所述聚酰胺(如最高可达约10％重量的聚酰胺)添加到所述挤出机中。这样，在引入余下的聚酰胺和碳/聚酰胺母料前，将上述成分配混。再次可将上述经过配混的混合物、聚酰胺及碳母料混合以形成所述热塑性组合物。
事实表明，通过在与所述聚酰胺树脂配混前进行所述聚苯醚与抗冲改性剂，任选与任何其它组分的初始预配混，某些性能如冲击强度与伸长率有时会得到提高。然而这些提高是以增加所述增容后组合物的粘度为代价而得到的。优选将至少约5％重量、更优选至少约8％重量、最优选至少约10％重量的聚酰胺加到所述聚苯醚和非聚合羧酸中。余下的聚酰胺通过在一个下游点投料。按照这种方式，所述增容的组合物的粘度得以降低，同时其它关键的物理性能没有出现显著的下降。
虽然在加工中可使用独立的挤出机，但优选使用延着其纵向分布着多个投料口以适应各种成分的添加的单一挤出机制备上述组合物。通过所述挤出机的至少一个或几个排气口向其中的熔体提供真空或大气压以除去组合物中的挥发性杂质常常是有利的。本领域的普通技术人员在没有过多的实验下，将能够调整共混时间和温度，以及组分的添加。
显然，由通过本公开的方法得到的组合物制备而成的反应产物、组合物及制品属于本发明的范畴。
所有引用的专利在此通过引用结合到本文中来。
本发明将由以下实施例进一步描述，这些实施例只是阐述性，而非限制性的。
实施例按以下方法制备包括列于下表中的组成的热塑性组合物A至I制备45％重量的滑石(出自SA Omya Benelux NV，Brussels，Belgium的Finntalc M15)与55％重量的低IV(特性粘度)聚酰胺的预混物(母料滑石/低IV PA)(如具有123-129ml/g的粘度，按ISO307测量)；以及20％重量的碳原纤(BN原纤，如由Hyperion CatalysisInternational，Cambridge，MA02138，USA生产)与80％重量的低IV聚酰胺(母料碳/低IV PA)的预混物。
★添加剂0.7柠檬酸；0.1KI/H2O(50/50％重量)；0.01碘化铜；1.0矿物油★★滑石母料滑石/低IV PA(45/55％重量)★★★CF母料碳原纤/低IV PA(20/80％重量)★★★★SEBS苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯。
材料已经在Werner & Pfleiderer 28挤出机上制得，其中，对于配方A-D，聚苯醚、增容剂、抗冲改性剂、流动促进剂及稳定剂经所述挤出机的第一部分投料，而所述母料(滑石/PA&原纤/PA)及PA在位于所述挤出机约1/3处的下游进料口投料。对于配方E-I，采用相同的方法，不同之处在于CCB在位于所述挤出机的约2/3处的下游进料口投料。该设备的温度设置为260-300-305-305-305-290-295-305-305-300-310℃。熔融温度约335℃，生产率12kg/hr，螺杆速度300rmp。
按ISO1133，在(280℃/50牛顿(N))测定熔融体积速率(MVR)；按ISO11443，在282℃/1,500秒-1(s)下测定熔体粘度(MV)；及按ISO180测定无缺口悬梁式冲击强度。
按以下设备及条件测定比容电阻使用具有32毫米(mm)螺杆直径的Netstal 60模塑机，使用285℃(±5℃)的加工温度、100℃(±5℃)的模温、1,600(±100)巴的质量注射压机(mass injection press)I、1,350(±100)巴的质量注射压机II、3.0(±5)厘米/秒(cm/s)的注射速度、25(±2)秒的冷却时间及41(±5)秒的总循环时间。以剃刀片在所用拉伸条(ISO 3167)的狭窄平行部位的两端开切口。在两个相邻的片段以脆的方式被破坏后，以银漆对两个碎片表面都进行涂刷，使银漆至少干燥0.5小时。用万用表测量电阻，利用该部分的尺寸按下式测定比容电阻(SPV)SPV＝(测量的电阻)(宽度)(高度/长度)。
正如由共混物A-D与E-I的比较所看到的，采用所述碳原纤和滑石后显著降低了熔体粘度。共混物A-D得到了明显较低的熔体粘度，约150Pa·S或更低，而共混物E-I具有超过180Pa·S的熔体粘度。
令人吃惊地发现在相同的电导率范围内，以碳原纤母料制得的组合物与导电炭黑组合物比较显示出流动性能方面的明显的提高，而在冲击性能方面没有显示出明显的不同。所以，由于本发明的热塑性组合物有利地影响流动性，它可以被用来制备较薄部件(如在较薄的应用中)和/或制备具有可与含聚苯醚/聚酰胺的常规部件相比较的厚度的较大部件。本发明特别适用于制备可静电涂装的零部件，如汽车零部件等。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，所述组合物包括约10％重量至约50％重量的聚苯醚；约35％重量至约65％重量的聚酰胺；约5％重量至约40％重量的滑石；及约0.4％重量至约3.0％重量的碳。
2.权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述碳为碳原纤。
3.权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述滑石为具有约3.0微米至约5.0微米的平均粒径的硅酸镁。
4.权利要求3的热塑性树脂组合物，其中所述平均粒径为约4.0微米至约5.0微米。
5.权利要求3的热塑性树脂组合物，其中所述滑石具有大于约90％处于约20微米以下的粒径分布。
6.权利要求5的热塑性树脂组合物，其中所述滑石具有大于约95％处于约20微米以下的粒径分布。
7.权利要求5的热塑性树脂组合物，其中所述滑石具有大于约98％或更多处于约20微米以下的粒径分布。
8.权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性组合物包括约15％重量至约30％重量的聚苯醚、约45％重量至约55％重量的聚酰胺、约15％重量至约25％重量的滑石、约0.6％重量至约1.5％重量的碳原纤、0至约10％重量的增容剂及0至20％重量的抗冲改性剂。
9.权利要求8的热塑性树脂，其中所述组合物具有约150Pa·s或更低的熔体粘度。
10.权利要求8的热塑性树脂组合物，所述组合物还包括至少一种添加剂，其中所述添加剂为抗氧化剂、阻燃剂、滴料延缓剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂或其混合物；以及至少一种填充剂，其中所述填充剂为云母、玻璃纤维、粘土或其混合物。
11.权利要求8的热塑性树脂组合物，其中所述增容剂是液态二烯聚合物、环氧化合物、多官能团化合物、氧化聚烯烃蜡、醌或其混合物。
12.权利要求11的热塑性树脂组合物，其中所述增容剂为羧酸。
13.权利要求12的热塑性树脂组合物，其中所述羧酸为马来酸酐、柠檬酸或其组合。
14.权利要求8的热塑性树脂组合物，所述组合物还包括约0.4％重量至约3.0％重量的增容剂。
15.权利要求1的热塑性树脂，其中所述组合物具有约150Pa·s或更低的熔体粘度。
16.权利要求1的热塑性树脂组合物，所述组合物还包括至少一种添加剂，其中所述添加剂为抗氧化剂、阻燃剂、滴料延缓剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂或其混合物；以及至少一种填充剂，其中所述填充剂为云母、玻璃纤维、粘土或其混合物。
17.权利要求1的热塑性树脂组合物，所述组合物还包括0至约10％重量的增容剂。
18.权利要求17的热塑性树脂组合物，其中所述增容剂为液态二烯聚合物、环氧化合物、多官能团化合物、氧化聚烯烃蜡、醌或其混合物。
19.权利要求18的热塑性树脂组合物，其中所述增容剂为马来酸酐、柠檬酸或组合。
20.权利要求17的热塑性树脂组合物，所述组合物还包括约0.4％重量至约3.0％重量的增容剂。
21.一种热塑性树脂组合物，所述组合物包括以下物质的反应产物约10％重量至约50％重量的聚苯醚、约35％重量至约55％重量的聚酰胺、约5％重量至约40％重量的滑石、0至约10％重量的增容剂及约0.4％重量至约3.0％重量的碳原纤。
22.权利要求21的热塑性树脂组合物，所述组合物还包括0至20％重量的抗冲改性剂的反应产物。
23.权利要求21的热塑性树脂组合物，所述组合物还包括约0.4％重量至约3.0％重量的增容剂的反应产物。
24.权利要求23的热塑性树脂组合物，其中所述增容剂为羧酸。
25.权利要求24的热塑性树脂组合物，其中所述羧酸为马来酸酐、柠檬酸或其组合。
26.一种用于制备热塑性树脂组合物的方法，所述方法包括制得一种包括约10％重量至约30％重量的碳与约70％重量至约90％重量的聚酰胺的碳母料；将聚苯醚和增容剂引入到挤出机中；使该挤出机保持在足以熔融其中的聚苯醚的温度；在上述挤出机的下游点将聚酰胺和所述碳母料引入到其中；及制得一种包括以下物质的反应产物的热塑性组合物约10％重量至约50％重量的聚苯醚、约35％重量至约65％重量的聚酰胺、约0至约10.0％重量的增容剂及约0.4％重量至约3.0％重量的碳，以上重量百分比基于所述组合物的总重量计算。
27.一种用于制备权利要求26的热塑性树脂组合物的方法，所述方法还包括制得包括约5％重量至约50％重量的滑石与约50％重量至约95％重量的聚酰胺的滑石母料；以及将所述滑石母料从所述挤出机的下游点引入到其中，其中所述热塑性组合物包括以下物质的反应产物约10％重量至约50％重量的聚苯醚、约35％重量至约65％重量的聚酰胺、约0至约10.0％重量的增容剂、约0.4％重量至约3.0％重量的碳及约5％重量至约40％重量的滑石，以上重量百分比基于所述组合物的总重量计算。
28.权利要求27的方法，所述方法还包括引入0至约20％重量的抗冲改性剂，其中所述热塑性组合物包括以下物质的反应产物约10％重量至约50％重量的聚苯醚、约35％重量至约65％重量的聚酰胺、约0至约10.0％重量的增容剂、约0.4％重量至约3.0％重量的碳、约5％重量至约40％重量的滑石及0至约20％重量的抗冲改性剂，以上重量百分比基于所述组合物的总重量计算。
29.权利要求26的方法，其中所述增容剂为羧酸。
30.权利要求26的方法，其中所述羧酸为马来酸酐、柠檬酸或其组合。
31.一种可静电涂装的制品，所述制品按照权利要求26的方法制备。
全文摘要
本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其制备方法。所述组合物包括约10％重量至约50％重量的聚苯醚、约35％重量至约65％重量的聚酰胺、优选约0.4％重量至约3.0％重量的碳原纤及任选约5％重量至约40％重量的滑石、最高可达约10％重量的增容剂以及最高可达约20％重量的抗冲改性剂的反应产物。所述方法包括采用聚酰胺制备碳母料，并且在将所述聚苯醚与增容剂配混后，引入所述母料及聚酰胺。
文档编号C08K3/34GK1420911SQ00818274
公开日2003年5月28日 申请日期2000年10月10日 优先权日1999年11月12日
发明者C·H·克维茨, J·马泰森 申请人:通用电气公司