专利名称：中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种中高压橡套电缆、导体和绝缘用耐油橡胶半导电屏蔽 电缆料，尤其是一种易剥离的耐油橡胶半导电屏蔽电缆料。
技术背景中高压(例如电压等级〉6000伏)橡套电缆，导体和绝缘用橡胶半导电 屏蔽材料，现有技术基础橡胶均采用三元乙丙橡胶或其它非极性橡胶。如 中国专利97115236. 5所述聚烯烃半导电外屏蔽电缆料，其组成(重量) 基础树脂三元乙丙橡胶10 — 30份，改性树脂氯丁橡胶70 — 90份，乙炔炭 黑15 — 25份，硫化体系18 — 23份，抗氧剂1010<0.5份，硬脂酸+白油 4一6份，D0P 10—15份。中国专利200410089024. 5所述中压橡胶绝缘电 缆用屏蔽料，组分是三元乙丙橡胶100份、导电炭黑50 100份、防老 化剂1 3份、有机过氧化物2 4份、偶联剂1 2份、蜡2 8份、力口工 油5 20份。由于组成半导电屏蔽橡胶为非极性的，因而不耐非极性油(例 如矿物油、燃料油)，在使用过程中遇极性油会产生变形膨胀，导致物理 机械性能急剧下降，影响正常使用；其次，以三元乙丙为基础橡胶制成的 半导电屏蔽电缆料，电阻比较高，通常体积电阻率〉100Q.cm，导电性能较 差，屏蔽效果不良；再就是，三元乙丙橡胶所使用的硫化体系，基本上采 用有机过氧化合物，生产过程及敷设后会散放出难闻、刺鼻的异味，不符 合曰益提高的环保要求。并且以三元乙丙橡胶为基料的半导电屏蔽电缆料， 还存在撕裂剥离困难，给施工剥离带来不便，以及与绝缘层会发生颜色相 互迁移，影响电缆外观，导致绝缘电性能下降等不足。虽然现有技术有采用丁晴橡胶用于绝缘或护套报道，因绝缘、护套与 半导电屏蔽料属两类要求不同材料。丁晴橡胶门尼粘度高，用于绝缘或护 套时不需添加导电材料，只填充具有低门尼粘度的碳酸钙或滑石粉，因而 容易混合，工艺性好；而用作屏蔽料需加入大量导电材料，而导电材料门 尼粘度同样较高，导致两者难以充分混合，并且工艺性极差，所以至本发 明前均未有报导，采用丁晴或氢化丁晴橡胶作半导电屏蔽基料。 发明内容本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种耐油性好，高
100份50—80份 15—30份 15—20份 1.0—3. 0份 1.0—2.0份 8. O—IO. 0份。导率电，无异味产生，且易剥离的中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料。 本发明的另一目的在于提供一种上述半导电屏蔽电缆料的制备。 本发明第一目的实现，主要改进是采用极性的丁晴(NBR)或氢化丁晴 橡胶(HBNR)作基础橡胶，选择合适的无味硫化体系，并增加加入石墨粉， 从而使组成的橡胶半导电屏蔽电缆料，既耐油，又具有高的导电性能，并 无异味产生，而且易剥离，从而实现本发明目的。具体说，本发明中高压 耐油橡胶半导电屏蔽电缆料，基本组成为(重量)丁晴或氢化丁晴橡胶导电碳黑石墨粉增塑剂二硫四甲基秋兰姆和脂肪族多硫化物 二硫化二苯骈噻唑和二乙基二硫代氨基甲酸锌氧化锌和硬脂酸本发明中丁晴或氢化丁晴橡胶，为半导电屏蔽基础橡胶，因属极性材料，可以 耐非极性油。导电碳黑，主要作用增加屏蔽电缆料的导电性能，本发明更适宜的加 入量为50-60份。石墨粉， 一种导电材料，主要起提高导电性能作用；同时石墨粉还具 有润滑性能，因而在本发明组合物中还具有润滑剂作用，有利于提高半导 电屏蔽料的易剥离性及易加工性。选择采用石墨粉用于本发明中，既作导 电添加物，又作为润滑剂使用，其实现双重功效为本发明一发明特点。试 验表明更适宜的加入量为15-20份。增塑剂，主要是起增塑作用，改善橡胶料的加工工艺，任何橡胶中使 用的增塑剂均可以使用，但从经济性考虑，本发明较好采用二辛酯和/或凡 士林作增塑剂。二硫四甲基秋兰姆和脂肪族多硫化物，用作丁晴或氢化丁晴橡胶硫化 齐U，不仅与橡胶具有较好的相溶性，硫化速度快，生产效率高，而且无异 味产生。试验表明，两者混合比较好为40-70: 30-60，釆用此混合比，具 有焦烧时间长，硫化安全。二硫化二苯骈噻唑和二乙基二硫代氨基甲酸锌，为与硫化剂配合硫化
促进剂。试验表明，两者混合比较好为接近等量配比，采用等量比，具有 硫化安全性好。氧化锌和硬脂酸，为加速硫化的活性剂。两者混合使用，较好的混合 比为4-5: 1，此比例更利于硫化安全，并对硫化剂和促进剂能起到最佳活 性作用。硫化剂、硫化促进剂及活性剂三者共同构成本发明橡胶硫化体系。此外，本发明中还可以如通常半导电屏蔽一样加入其他一些功能助剂， 例如具有抗老化功能的防老剂，降低成本的填充剂，以实现相应功能。为进一步改善其撕裂性，增强施工过程可剥离性，以及提高物料塑性 改善工艺性，本发明中还可以加入橡胶生产中起润滑作用的各种润滑剂，其中本发明优选采用A-16型防粘剂(上海仕臣商贸有限公司产)和凡士林。这样本发明更好的组成为(重量)丁晴或氢化丁晴橡胶 100份导电碳黑 50-60份石墨粉 15-20份增塑剂 15—20份二硫四甲基秋兰姆和脂肪族多硫化物 1. 0—3. 0份二硫化二苯骈噻唑和二乙基二硫代氨基甲酸锌 1. 0—2. 0份氧化锌和硬脂酸 8.0—10.0份防老剂 1.0—1.5份润滑剂 1.0—1.5份。本发明中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料制备包括将所需物料混炼， 其特征在于先将丁晴或氢化丁晴橡胶素炼降低粘度；再加入至少除硫化剂 和促进剂外的其他配料混炼，混炼后加入硫化体系配料混合，开条出薄片 或造粒。本发明试验表明，当将丁晴或氢化丁晴橡胶素炼至塑性值0.4-0.5，既 能较好与其他加入料的充分混炼，同时又是较经济的。为避免高温产生分解或粘辊，本发明素炼温度较好是不大于6(TC;并 且素炼较好为间隔进行，即一次素炼完成后，放置一时间，冷却待分子稳 定后再进行下一次素炼，例如两次间隔大于4小时。为避免加入料的高温 分解或粘辊，本发明混炼温度较好是不大于90°C。素炼完成后放置一时间 待分子稳定例如8小时以上，再进行混炼。本发明素炼和混炼，可以采用通常橡胶混炼用开炼机、密炼机或混炼
挤出机。本发明由于采用耐非极性油的丁晴或氢化丁晴橡胶作基料，以及选择 与之配合、又无异味产生的硫化体系，并添加导电、润滑的石墨粉，从而 克服了现有技术不能制备耐矿物油或燃料油的中高压橡套电缆导体和绝缘 用屏蔽材料，以及存在刺鼻味道和体积电阻率偏高、撕裂性差的不足(性 能对比见表一)。本发明中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料较已有技术具 有导电性能优良，极低绝缘电阻，体积电阻率仅为原来的1/2左右，一 般不大于50acm，提高了隔离电缆内外电磁辐射、抗静电耦合、电磁感应 互相千扰能力，电缆屏蔽性能更好；抗拉强度高，可以达到18Mpa以上； 耐矿物油、燃料油不膨胀；没有刺鼻的异味；与绝缘颜色不互相迁移，外 观色泽好，并不会降低绝缘性能；屏蔽与导体、屏蔽与绝缘可剥离性好， 施工、使用方便。完全可以替代三元乙丙基料用于中高压电缆导体和绝缘 的屏蔽。本发明方法，由于采用在混炼前，先将丁晴或氢化丁晴橡胶素炼 降低门尼粘度，从而了显著改善了丁晴或氢化丁晴橡胶用作半导电屏蔽生 产工艺性，使之能够现实用于实际生产。本发明半导电屏蔽，其优良的耐 矿物油和燃料油性能，无刺鼻的异味，高抗拉强度，低绝缘电阻，是有别 于其他橡胶半导电屏蔽的重要区别，并且因采用丁晴或氢化丁晴橡胶，分 子结构中含有丙烯腈，这又是本发明区别与其他半导电屏蔽电缆料的鉴别占:0以下结合几个具体实施方式
，进一步说明本发明。
具体实施例方式实施例实施例配比见表二。制备，按表二实施例配比称取各料，先将基础橡胶在小开炼机上素炼，滚筒温度小于6crc，素炼二次，每次素炼拉薄筒8-10次，两次素炼间隔4小时以上，素炼结束橡胶的塑性值为 0.4-0.5。放置8小时以上，再将素炼好的橡胶在开炼机上混炼包辊或在密 炼机混炼1-2分钟，加入导电炭黑、石墨粉、活性剂(也可后加)，并缓 缓加入增塑剂、润滑剂、防老剂混炼4-5分钟后，混炼温度小于9(TC，最 后加入硫化剂和促进剂，经1-1. 5分钟混炼均匀后，拉成1. OOmm厚薄片或 4咖3立方粒备用。取一定量的片料或粒料，在平板硫化机上经160°CX30分，压力为 15-18Mpa左右，压制成厚度为1-2mm的试片，进行性能测试(结果见表二)。表一 本发明与三元乙丙半导电屏蔽性能比较表项目单位三元乙丙本发明原始抗张强度Mpa10. 018. 37原始断裂伸长率%400440耐油性(7(TCX168h燃料a原始抗张强度变化率%膨胀严重-14. 3原始断裂伸长率变化率%膨胀严重-20. 1耐油性(10(TCX70h矿物W原始抗张强度变化率%膨胀严重-25. 6原始断裂伸长率变化率%膨胀严重-26. 3体积电阻率f2. cm10350表二 实施例配方及性貪l配方主体实例1实例2实例3NBR或HBNR100.0 (200)100.0 (200)100.0 (200)活性剂8.0 (16.0)9.0 (18.0)10.0 (20.0)防老剂1.00 (2.00)1.20 (2.4)1.50 (3.0)润滑剂1.20 (2.40)1.00 (2.00)1.50 (3.00)增塑剂15.0 (30.0)18.0 (36.0)20.00 (40.0)导电炭黑50.0 (100.0)65.0 (130.0)80.0 (160.0)石墨粉30.0 (60.0)20.0 (40.0)15.0 (30.0)硫化剂1.00 (2.00)2.00 (4.00)3.00 (6.00)促进剂2.00 (4.00)1.50 (3.00)1.00 (2.00)填充剂适量适量适量原始抗张强度 MPa18.7519. 5320. 12断裂伸长率 ％460430400体积电阻 Q.cm604020可剥 离性容易剥离容易剥离容易剥离70'CX168h耐燃料油原始抗张强度变化率-10.3-15. 3-12. 9原始断裂伸长率变化率-12. 1-22. 4-23. 510(TCX70h耐矿物油原始抗张强度变化率-13.6-17. 3-22. 7原始断裂伸长率变化率-18.4-16.8-16. 5说明实施例中数值，前面为份数，括号内为重量。实施例中例1、 2采用丁晴橡胶(NBR)，例3采用氢化丁晴橡胶(HNBR);活性
剂分别采用4: 1、 5: 1、 5: 1的氧化锌和硬脂酸；防老剂，例1为2-硫醇基并咪唑，例2为2， 2， 4-三甲基-1， 2-氢化喹啉聚合体，例3为两种1: l等量混合；润滑剂分别为3: 1， 2: 1， 2: 1的凡士林和A-16防粘剂(上海仕臣商贸有限公司)；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；导电炭黑分别采用韩国产导电炭黑420B、国产导电炭黑XF-72，及l:l混用；硫化剂分别为3: 7， 6: 4, 5: 5的二硫四甲基秋兰和姆脂肪族多硫化物；促进 剂为l: 1的二乙基二硫代氨基甲酸锌和二硫化二苯骈噻唑；填充剂分别为碳酸钙、陶土 粉、滑石粉。
权利要求
1、中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料，基本组成为(重量)丁晴或氢化丁晴橡胶100份导电碳黑 50-80份石墨粉15-30份增塑剂15-20份二硫四甲基秋兰姆和脂肪族多硫化物 1.0-3.0份二硫化二苯骈噻唑和二乙基二硫代氨基甲酸锌 1.0-2.0份氧化锌和硬脂酸8.0-10.0份。
2、 根据权利要求l所述中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料，其特征在于 组成为(重量)丁晴或氢化丁晴橡胶 导电碳黑 石墨粉 增塑剂二硫四甲基秋兰姆和脂肪族多硫化物 二硫化二苯骈噻唑和二乙基二硫代氨基甲酸锌 氧化锌和硬脂酸 防老剂 润滑剂
3、 根据权利要求1或2所述中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料，其特征 在于二硫四甲基秋兰姆和脂肪族多硫化物混合比为40-70: 30-60。
4、 根据权利要求1或2所述中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料，其特征 在于二硫化二苯骈噻唑和二乙基二硫代氨基甲酸锌混合比为接近等量比。
5、 根据权利要求1或2所述中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料，其特征 在于氧化锌和硬脂酸混合比为4-5: 1。
6、 一种如权利要求l一5中任一权利要求所述高压耐油橡胶半导电屏蔽 电缆料制备包括将所需物料混炼，其特征在于先将丁晴或氢化丁晴橡胶素 炼降低粘度；再加入至少除硫化剂和促进剂外的其他配料混炼，混炼后加入 硫化体系配料混合，开条出薄片或造粒。
7、 根据权利要求6所述中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料制备，其特征 在于素炼至塑性值0.4-0.5。100份 50—60份 15—20份 15—20份 1.0—3.0份 L0—2. 0份 8. 0—10. 0份 1.0—1.5份 1. 0—1. 5份。
8、 根据权利要求6所述中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料制备，其特征在于素炼温度不大于6crc 。
9、 根据权利要求6、 7或8所述中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料制备， 其特征在于素炼间隔进行。
10、 根据权利要求9所述中高压耐油橡胶半导电屏蔽电缆料制备，其特 征在于混炼温度不大于90°C 。
全文摘要
本发明是关于对中高压橡套电缆、导体和绝缘用耐油橡胶半导电屏蔽电缆料的改进，其特征是基本组成为丁晴或氢化丁晴橡胶100份，导电碳黑50-80份，石墨粉15-30份，增塑剂15-20份，二硫四甲基秋兰姆和脂肪族多硫化物1.0-3.0份，二硫化二苯骈噻唑和二乙基二硫代氨基甲酸锌1.0-2.0份，氧化锌和硬脂酸8.0-10.0份。较已有技术具有导电性能优良，体积电阻率不大于50Ω.cm，抗拉强度高，可以达到18MPa以上；耐矿物油、燃料油不膨胀；没有剌鼻的异味；与绝缘颜色不互相迁移，可剥离性好。
文档编号C08L9/02GK101165088SQ20061009698
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月22日 优先权日2006年10月22日
发明者张林锐, 朱云春 申请人:无锡市沪安电线电缆有限公司