专利名称：间断缩聚方法及其搅拌反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及了一种在相关缩聚温度下从具有范围约100到1600Pa·s动态粘度的缩聚物间断地生产颗粒的方法，在任何热压罐中压力5到400毫巴(绝对值)下预缩聚一种低分子地低聚物，接着在一个搅拌反应器中缩聚预缩聚物，搅拌反应器具有水平轴线和垂直的产物输送表面，以及一个排放口、一个蒸气口、至少一个充填口和至少一个再循环口，接着使缩聚物粒化。
本发明还涉及了一种搅拌反应器，它具有水平轴线和垂直的产物输送表面，以及至少一个充填口、至少一个再循环口、一个蒸气口、一个排放口和加热反应器的装置，用于间断地缩聚预缩聚物来得到一种缩聚物，在相关缩聚温度下具有范围约100到1600Pa·s的动态粘度。
已经知道在熔化状态下分批(间断)生产缩聚物，特别是聚酯的方法和反应器，以及在缩聚之后完成熔化产物的粒化。分批方法的特别重要意义在于其对产物配方变化的灵活性和产物配方的低损耗改变。现有的分批设备大多数用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和在PET基础上的共聚多醚。在生产预聚物(作为在对苯二酸过程中的酯化产物或作为在对苯二甲酸二甲酯过程中的酯基转移产物)的第一过程阶段之后，一个搅拌热压罐在真空下用于缩聚预聚物。常规设备的搅拌热压罐是直立反应器，具有垂直的搅拌器轴和适于箱底(半球形或锥形)的螺旋搅拌器。
例如，在PET批生产方法中，这些已知搅拌热压罐的缺点是
a)每批大小最多为4到6t；
b)在反应器中约1.3m2/t的几何上受限制的规定表面面积；
c)限于沿垂直方向输送产物(搅拌器运动主要沿着水平的周向)；
d)由较长反应时间实际造成的有限物质交换强度，受限制的设备容量和粘度(IV≤0.66dl/g)，强制的最终工作真空度(不大于0.4毫巴绝对值)，一个仅依靠增加机械能输入和升高最终聚合物温度(≥290℃)的经济工作模式，在降低温度或工作真空度下容量的损失和粘度的限制，最终聚合物的温度随批次或设备大小的增加而增加；
e)增加了粘度波动，例如，由于在粒化期间熔化物的粘度因温度而降低，以及在批次顺序中附加的偏差ΔIVR≤0.01dl/g，在颗粒中对IV＝0.65dl/g为ΔIV≤0.03dl/g，。
f)在粒化之前排放系统的常规漂洗期间，聚合物损失约0.65重量％；
g)增加了乙醛含量和降低了PET聚合物的色彩质量。
为了加速在常规热压罐中的反应，已经提出倾斜容器轴线到离垂线48°来增加表面积到1.5倍(EP 0 753 344 A2)。但是，由于搅拌器的复杂、费钱机构和控制横向力和不平衡质量的不确定性，妨碍了这种措施的实现。
在一种横卧的环形盘反应器中可以实现较好的可能性来增加规定的产物面积(约15到30倍)和增加产物的粘度，此时搅拌器的输送表面基本上沿垂直路径转动以及自由下落的薄膜(雾)在环形盘内(美国专利3,499,873和3,617,225)。在分批工作中测试的圆柱环形盘反应器的主要问题是设备的不充分排放现象。对于具有截锥形和产物排放口在反应器最小直径部分中的环形盘反应器更是如此。人不能进入的反应器在安装挡板时还具有装配问题。包括了支承在一个笼子上的环形盘的反应器仅设计用于连续工作，如在美国专利4,540,774中所描述。
在D.D.专利52942中描述的两端为锥形的缩聚容器具有较好的排放性能。但是，杓子状的搅拌器构件限制了自由产物表面的形成和不适于较高的粘度。
如果拘泥于一种搅拌盘热压罐方案，它具有被刮板件分开的单个搅拌盘构件(美国专利3,346,242和3,880,407)以有利于得到高的最终聚合物粘度(例如，在PET情形中IV≤0.82dl/g)，则存在另外的问题，在低粘度情形下降低了容器壁上的质量交换强度以及限制了热传导。在相对充填高度h/D＝0.4和常规转动速度≤8rpm的技术生产条件下，PET具有以下缺点
-需要预热缩聚物到约280℃，
-限制了缩聚效率，最多每天7批，以及
-降低了聚合物色彩和增加了粘度的波动。
本发明的目的是尽量减少上述缺点，特别是基本上改进了现有分批设备的潜力，用更有效的缩聚技术和更均匀的颗粒质量来形成多用途的设备。
按照本发明，采用在权利要求中规定的方法和搅拌反应器来达到这个目的。
本发明的主要特性为
(1)在5到400毫巴真空度下预抽空预缩聚物，对聚酯情形为30到300毫巴，最好为60到240毫巴(绝对值)，
(2)采用降低的温度，
(3)由于在缩聚开始时的初始转动速度比在缩聚结束时至少大2.5倍，以及由于在输送表面外边上相应较高的径向加速度，在具有轴支承搅拌盘的搅拌反应器中加速度较好地平均超过了重力加速度值，因此加速溶解了从反应器和在外部泵循环路线中上一批缩聚混合物产生的残余缩聚物，
(4)由于特定的反应器几何形状，改进了在搅拌反应器中的粘度分布和限制了反应器中的残余聚合物，
(5)降低了在标准方法中的缩聚时间，例如在PET情形≤2.2小时和批次数每天≥8。
按照本发明，依靠以下各点可以实现由作为一种加速方法的先进分批方法所要达到的目的，它限制了过程的温度并同时增加了产物的批次，增加了粒化的时间来限制成粒机功率和聚合物产物的粘度要求，粘度可以在宽的范围内变化和具有最小的波动
(1)在任何热压罐类型的限制温度上，在5到400毫巴真空度下单独生产预缩聚物，
(2)接着在专门设计的横卧搅拌反应器中缩聚预缩聚物，反应器具有作为垂直输送表面支承件的许多平行的搅拌盘以及一条公共的水平转动轴线，以及
(3)接着保持反应器中真空度(约10-100毫巴)和在中等产物温度下粒化。
本发明的间断搅拌反应器具有一个外壳，它除了入口和排放口以外，相对于水平容器轴线为旋转对称，垂直截面为圆形，以及朝一侧或两侧端盖的方向成锥形。在端盖一侧或两侧上设有一个入口和至少一个再循环口，入口和再循环口可也可以完全相同，在排放底部设有一个排放口，在顶端设有一个蒸气出口。反应器相应地为横卧的单侧锥形设备形状，可选择地在最大直径一侧具有圆柱形的连接段，或者为横卧的双侧锥体设备形状，可选择地具有圆柱形的中间段。锥体可以根据外壳构件呈球形地弯曲，成为球段或椭球段形式，或者最好为按照直截锥的锥形设计。在双侧锥体情形中，锥体可以在两侧完全相同，或者也可以不同或具有不同的长度。由柱形外壳中的相应装置也可以实现直锥体或弯曲锥体。反应器最好依靠在加热套中循环的加热介质加热。
一般可以用不同的几何形状来完成搅拌盘的设计。与方法有关的是
a)输送表面的空间密度在1到8m2/m3之间，在反应器排放口附近最好每m3反应器空间为3到6.5m2范围，随着离排放口轴向距离的增加，不变地增加到在轴向最远区为高出5到35％的值，最好高出10到30％(这里反应器空间定义为一个局部的反应器空间差)；
b)输送表面集中在靠近壁的容器外区；
c)搅拌器外轮廓具有自由边区和/或中断区，以及/或者实现了输送表面的可穿透结构(如穿孔板、栅格或网格)，以便在搅拌器停止不动而排放反应器时，加速熔化物的轴向(和径向)排放；
d)沿轴向限制块状输送表面的材料突出面为反应器截面的约18到45％，穿孔输送表面的材料突出面为反应器截面的约7到33％；
e)通过每个搅拌器有2到6根辐条的单个轮毂/轮辐连接件把输送表面装在一个公共轴上，或者是装在一个笼子上，笼子沿外壳有5到9根纵梁和在外轴端的端盖侧有笼子支架，把搅拌盘连接到笼子梁上。
当搅拌盘保持在笼子上时，它们最好给出一个多边形的外轮廓，或者一个在连接点具有径向突起的环形。依靠笼子中穿孔的搅拌盘(穿孔板、栅格或纱网)替代实心输送表面，可以达到排放性能的改进。在搅拌盘笼子的设计中，设置容器轴线与转子轴线基本同心，而在一个公共轴上的平行搅拌盘情形中，设置搅拌器轴线为同心和偏心均可以，取决于搅拌盘的构造。
对于反应器的设计，在粒化时大范围内快速排放搅拌反应器的目的导致大大降低总长度和增加直径，与先前技术相比，相应地缩短了流动路径和最少的流动挡板数。例如，对于均具有一条水平纵向轴线的设备情形，即
I在排放底部具有排放口的单侧锥形设备，
II在最大直径侧上具有圆柱连接段和在圆柱段排放底部具有排放口的单侧锥形设备，
III具有圆柱中间段和在中心排放底部具有排放口的双侧锥形设备，对于相应于以下表1的名义或最大直径D与长度L之比，得到了有利的排放条件
表1
对于给定的批次大小，设备类型III具有最小的容器直径并且对设计的大容量提供了最大的储备量。
本发明方法的另一个重要特性是在颗粒中增加了粘度的稳定性，由于在产物排出位置和离排放口最远的搅拌反应器中产物区之间建立了相应粘度梯度，它可以在缩聚期间由补偿粒化时粘度的温度降低来实现。开始时，最后流出反应器的缩聚物的粘度高于开始离开反应器的产物，但由于温度降低到使得在整个粒化过程中把几乎粘度不变的熔化产物供应于粒化，在粒化过程中这个粘度被减小。本发明产生的不同的较高粘度主要与沿轴向远处的产物区域有关，但也与附着在搅拌盘上的更粘的产物有关，它因停止搅拌器而延迟流出并积累在产物池的表面。此外，在熔化聚合物排放期间反应器内粘度的减小程度可能受到在排放阶段抽真空程序的影响。
根据不同设备，这个粘度分布依靠以下来实现
-许多平行的垂直搅拌盘，
-在端盖一侧或两侧上搅拌反应器的单侧或双侧锥体，
-局部降低在锥形区中相当于规定产物表面的相对池面高度h/D，以及沿着锥体方向增加的在搅拌盘上的缩聚率，
-搅拌盘输送表面的密度在锥形区中随着离开产物排放口的距离增加而连续增加。
特别是，在具有双侧锥形端、一个圆柱中间段和中心底部排放口的设备类型III中，采用横卧缩聚反应器可以最佳地实现了改进粘度稳定性和设备有效排放的初看起来有矛盾的目的。
按照本发明，在沿轴向的外区中输送表面的密度比产物排放区中密度大5到35％，最好为10到30％。这可以由搅拌盘之间的不同距离来实现。最好是，在搅拌盘之间具有从80到180mm范围的不变轴向距离情形中，相对于直径增加搅拌盘宽度，基本上达到了在锥形反应器区中输送表面密度的增加。当用环形盘配合锥度更大的设备，不变的环形盘宽度足以增加输送表面的密度，而与直径无关。
按照本发明，截锥相对于水平面的倾角在5°到45°范围内，在单侧锥形反应器情形中最好在10°到30°之间，以及在双侧锥形反应器情形中最好在20°到38°之间。
包括搅拌反应器的本发明方法的另一个特性是，依靠不受搅拌器之间产物桥路限制的可变转动速度，以及依靠在搅拌盘上伸展和暴露在反应器真空中、由输送表面转移的熔化物部分的经常表面更新，使得缩聚效率最大。依靠在产物池之上搅拌盘之间沿中心设置的挡板，例如在反应器中心附近，那里转动的搅拌盘从产物池露出，以及依靠作为挡板延伸部分引导到轴附近的横梁，刮除如辐条和轮毂的所有内部设置的输送表面，可以在具有连续轴和平行、单个搅拌盘的搅拌反应器情形中达到这个目的。另外，这个横梁促进了在搅拌器停止情形下产物的延迟连通，以及本发明在粒化过程开始和粒化期间池表面上更粘的膜产物的富集。
替代连接到横梁上的挡板，也可以采用没有横梁的挡板，它保持在外壳侧面，伸到搅拌器轴，并且最好朝着轴的方向成锥形，最好具有引导到轴的松的头部。在搅拌构件装配之后，例如可以从外面通过搅拌盘之间反应器壳体中的相应凹口插入这种挡板并连接到壁上。在人不能进入的反应器情形中这特别有利，此时内部装配是一个问题。
本发明方法的另一个特性是在整个缩聚时间的15到30％期间，在反应器壁和在搅拌盘上开始增加了剪切率，范围从2.5到250s-1，最好是10到125s-1，由此快速反应地溶解搅拌反应器内上一批的残余聚合产物，以加速缩聚作用和避免产物变色。(剪切率定义为搅拌器周边速度与局部间隙宽度之比。)
包括搅拌反应器和轴支承搅拌盘的本发明方法的另一个特性是产生和维护没有残余物的蒸气空间。这个目的由以下办法来达到在限制温度上从5到400毫巴范围的真空度下单独生产预缩聚物，预缩聚物对搅拌反应器的相对充填高度h/D＝0.26到0.49(在名义直径D和相同容积的圆柱形替代反应器中，从产物容积与反应器容积之比以一级近似方式导出在排放口上的最大计算充填高度)，以及在开始时增加了最小的转动速度，此时在总缩聚时间约15到30％的初始期间，在PET情形约为20到30分钟，在搅拌器外边上的径向加速度比在缩聚结束时至少高5倍，最好调节加速度等于或大于重力加速度，然后连续降低。
按照本发明，限制充填高度(h/D≤0.35)，增加自由表面，依靠逐步降低速度量级来限制温度的增加，在一定范围内延长缩聚时间，以及更高的最终真空度，可以在缩聚中生产增加了分子量或增加了最终粘度的产物。
如果替代具有双侧轴出口的常规笼子，在较大直径的反应器端采用一个具有固定轴承销的内轴承，在朝着反应器内部的上述轴承销的延伸部分上，固定至少一个、最好为两个纵梁，通过它在升高位置(约为上午8到10点钟位置)中在搅拌盘之间引出挡板，以及供选择地在下降位置(约为下午4到5点钟位置)中在搅拌盘附近安装带齿的刮板，以改进混合技术，可以得到本发明对具有笼子构件和内挡板的单侧锥形搅拌反应器的变化形式。依靠搅拌盘笼子，在沿着反应器壁的周边方向，明显增加了产物传送和剪切的效率，从而与具有轴支承搅拌盘的反应器方案相比，笼子反应器得到了降低约25到50％的速度量级。
本发明方法的另一个特性是可精细调节粘度的廉价粒化方法。依靠以下办法来达到这点
-一个用于控制熔化产物循环的排放泵，循环在缩聚期间从排放口通过循环路线到反应器端盖的远侧(或外壳的直接相邻侧面)，以及在粒化期间到一个节流区，并且有选择地采用循环路线来初始加热和以后冷却循环的缩聚混合物，
-依靠在粒化开始时适当选择聚合物的粘度，
-在反应器中受控真空度下排放一批聚合物，最好根据粘度来控制真空度(0.5到150毫巴绝对值)，
-在缩聚期间和在粒化期间的中等产物温度，
-最好局部测量和控制粘度，特别是在粒化开始时和粒化期间。
按照本发明的方法和搅拌反应器适于在任何缩聚聚合物，如聚酯，聚碳酸酯和相应共聚物的熔化阶段中的间断缩聚，在相关缩聚温度下测量的最终动态粘度应该在约100到1600Pa·s范围内。本发明反应器也可以用于高粘度聚酰胺的缩聚，但是，然后在正常压力下完成缩聚，以及在附加的压力下完成先前的预缩聚。较高或较低的粘度均可以，但本发明的优点不太明显。最好采用聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或萘、聚对苯二甲酸亚丙基酯或聚对苯二甲酸丁烯，特别优选特性粘度范围从0.56到0.82dl/g、相应于动态粘度200到1200Pa·s的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
总之，与常规的分批方法相比，包括搅拌反应器的本发明方法具有以下优点
1.增加了方法的质量，由于
-在整个方法中降低了温度或产物的热载，特别是在限制最终温度的缩聚和粒化时，在聚酯情形范围为从(TF+10)到(TF+40)℃，其中TF是聚合物的熔化温度，
-在搅拌反应器中明显降低了过程的停止时间，
-永久、直接地控制了在缩聚反应器的产物外部路线中的粘度，
-依靠循环泵在真空下成批地排放，
-由于在产物外部路线中，新批次的产物残余物以足够高的循环速率(每小时约3批)快速、反应地溶解，以及在搅拌反应器开始抽空阶段，在反应器内垂直输送表面的转动速度和径向加速度最大，因此避免了有害的残余物。
2.改进了经济性，由于
-增加了批次数，例如在PET情形为每天10(±2)批，替代了常规热压罐中每天5.75(±0.75)批，
-与常规热压罐相比，批次大小增加了2到3倍，聚合物容量增加了2到5倍，
-降低了最终真空度，例如在PET情形，在搅拌反应器中绝对压力≥0.6毫巴，替代了常规方法中绝对压力≤0.4毫巴，
-控制反应器中的真空度，可得到更长的排放时间，例如约42分钟替代了30分钟，
-依靠增加批次大小和延长排放时间，减小了粒化时因死区造成的聚合物损失，按照本发明没有质量损失，
-降低了副产物的形成和降低了原材料的使用，
-依靠一个泵来排放聚合物，其工作成本低于依靠氮气压力的常规排放聚合物的成本。
3.提高了聚合物质量，由于
-颗粒中聚合物粘度的稳定性特别高，
-聚合物变色最小，
-在瓶装聚酯的生产中降低了乙醛含量。
4.增加了灵活性，由于
-可以增加粘度，在PET情形到IV≤0.82dl/g，
-可以替代生产其他缩聚的聚合物。
以下将参照举例的示意图来详细说明本发明的搅拌反应器，其中
图1表示了双锥形搅拌反应器的纵向截面，具有圆柱中间段和保持在一个轴向轴上的搅拌盘，
图2表示了截锥形搅拌反应器的纵向截面，具有保持在一个笼子中的搅拌盘，
图3表示了具有产物流的双锥、对称搅拌反应器，
图4a表示了一个搅拌反应器的截面，具有保持在水平轴上的搅拌盘和一根横梁，
图4b表示了一个搅拌反应器的截面，具有保持在水平轴上的搅拌盘和一个插入挡板，以及
图5表示了不同几何形状的搅拌盘。
图1表示的反应器基本上包括一个具有倾角α1的横卧截锥(1)、一个直径与靠近截锥较大直径相同的圆柱段(3)，以及隔板(2)，依靠隔板使得面对截锥(1)具有倾角α2的圆柱段(3)与截锥的形状相同。可以通过在加热套(13，13a，13b)中的传热介质循环来加热反应器。在侧壁中，设有预缩聚物入口(4)和在反应器下区设有产物再循环口(4a，4b)，在反应器最下点设有产物排放口(5)和在最高点设有蒸气出口(6)。替代这里所示的横向入口，相同入口也可以设在具有或不具有挡板的蒸气出口旁的反应器上区，它提供了反应器上壁的漂洗。水平搅拌器轴(8)在轴通道(7)中对大气密封并在外部被支承，它可以相对于反应器纵向轴线设置成同心或稍有偏心，取决于搅拌器输送表面(11)的几何形状。在轴(8)上，例如通过一个轮毂-轮辐连接(9)来保持具有输送表面(11)的搅拌盘(10)。搅拌盘(10)设置成相互等距并具有适于反应器形状的直径。在具有反应器水平纵向轴线的反应器排放底部附近的直径大和锥形区的直径小，意味着在具有不变搅拌盘宽度的反应器的锥形区中输送表面的密度较高，结果，与其他措施一起，在反应器锥形区中得到更粘性的缩聚物。特别是，在具有小锥形倾角α的反应器情形中，搅拌盘(10)也可以设置成相互为不同距离，距离随反应器直径增加而增加。当搅拌盘转动时，从约为反应器高度一半的产物池露出的输送表面(11)的高度上，每个不动的挡板(12)在中心设置于两个搅拌盘(10)之间。
图2表示了本发明另一个搅拌反应器，形式为具有水平纵向轴线的横卧单截锥(1)，包括一个预缩聚物入口(4)，一个蒸气出口(6)和一个在排放底部的产物排放口(5)。在这个情形中，搅拌盘(20)连接到纵梁(15)上，它与端部辐条(25，26)或穿孔板一起形成一个可转动的笼子。这个笼子具有与反应器相同的形状，并且刚刚小于反应器一个值，使得可从反应器壁擦除产物，但不是刮除产物。在工作条件下，通过轴(19)或固定轴承(23)转动包括搅拌盘(20)的笼子。在对着轴(19)的另一侧，笼子支承在松动的内轴承(18)上，一个轴承销(17)伸入反应器内部。每个挡板(22)和刮板(28)连接到至少一个纵梁(16，16a)上，形成一个不动的定子系统，并且为了更好地图示说明，表示为在垂直截面中转了一个位置。定子系统在轴承销(17)上具有一个固定支承件(27)，以及在突入内部的轴(19)上具有一个松动的支承，例如一个滑动轴承(24)。从可转动笼子的纵梁(15)到不动梁(16，16a)的径向距离定向在搅拌盘(20)的内径上。替代单个的定子梁，也可以采用具有2到4根纵向杆的挡板栅架。对于内轴承(18)的方案，也可提供一个具有整体密封的单个轴通道(7)。
图3以对称双侧锥形反应器为例表示了引导产物的路线，反应器包括了由轴(8)支承的搅拌盘(10)和挡板(12)。
通常由一个固定轴承(36)和一个内部滑动轴承(37)来保持轴(8)。开始时，通过口(4)引入预缩聚物。通过在搅拌盘中的凹口或穿孔，沿着反应器的整个长度实际上自发地分布预缩聚物。为了更好地交换产物，在缩聚期间缩聚混合物永久地在排放口(5)排出，当阀(32)关闭时，依靠泵(29)通过粘度计或压力计(31)以及产物再循环口(4a)和(4b)，再循环到反应器的锥形区。与反应器几何形状有关，通过口(4a)和(4b)再循环的量可以相同或不同，其中在缩聚过程中循环的总量约为整个批次的200到1000％，最好为300到600％，在粒化期间循环的量约为10到30％。在单侧锥形反应器的情形中，如图2所示，略去了第二个再循环口。例如，依靠套管，形成循环路线作为热交换器，依靠它可以完成开始加热和以后冷却方式的特定温度控制。在缩聚期间得到的蒸气通过口(6)离开反应器，然后流入真空发生器(35)。在缩聚结束时，缩聚混合物的再循环被显著节制到约为整个批次的10到30％，关闭搅拌器，打开出口路线中的阀(32)，依靠泵(29)从反应器排出缩聚物，并且供应到粒化机(30)。
图4a表示了通过例如图1中所示的搅拌反应器的截面，其中搅拌盘的外输送表面(11)以举例方式表示为略去凹口或穿孔的环形盘。一个具有端挡板(12)的横梁(33)连接到反应器壁(1)的两侧。横梁(33)被设置成一方面挡板(12)可以放在转动中的输送表面(11)从产物池露出的反应器区域中，另一方面可以剪除和刮除搅拌器轴(8)和搅拌盘的辐条(34)。在所示例子中，搅拌盘(34/11)安装成稍有偏心，使得蒸气以降低的速度通过反应器的顶端区域。扩大在容器底部的产物排放口(5)以得到有效的排放。
图4b表示了供替代的搅拌反应器截面，包括一个与图4a类似的搅拌盘，具有输送表面部分(11)和(34)，以及一个在轴(8)上的轮毂(9)。外壳(1)具有一个开口(38)，一个带着在轮毂环(41)之间滑块(40)的挡板(39)通过开口出现在图示位置中，并且以法兰连接(42)方式保持。
图5表示了各种搅拌盘几何形状的例子，它们均表示带着辐条和搅拌器轴的保持件。当略去辐条时，这里所示的输送表面也可以保持在图2所示笼子的纵梁上。如图5a所示，由于在容器底部和平滑封闭输送表面之间的有限间隙(43)，带着偏心搅拌器轴的常规环形盘降低了轴向连通的容量。为了不受阻碍地排放产物，需要在排放口附近扩大产物排放区。所以，一般优先采用具有穿孔和/或凹口的输送表面。由于在输送外表面中的窗口(44)和孔(45)，图5b所示的栅格盘和图5c所示的穿孔盘得到了改进的连通和空转性能。
除了输送表面的外区穿孔之外(最好具有同心的搅拌器位置)，图5d，5e和5f图示了在多边形结构基础上搅拌盘和外壳壁之间实现更大的间隙。对于稳定的薄膜形成和非脉冲产物池的流动，优先采用图5d所示的搅拌器的圆形内轮廓。
按照图5g特别优选的是扩大的环形间隙(47)，与搅拌器特定空转位置相联系，被疙瘩状的突起(48)断开。
图5h表示的搅拌盘方案提供了一个供替代的搅拌盘，它组合了搅拌盘中心的大圆形开口(49)和搅拌器与反应器壁之间的半圆凹口(50)。
在同一个搅拌反应器中也可以采用不同几何形状的搅拌盘，例如，在远离排放区的地方采用常规的环形盘，在排放区采用穿孔搅拌盘。最好是，反应器的搅拌盘辐条沿着轴相互螺旋地偏置，从而可以得到更好的产物轴向交换。举例
可以从表2得到用于以下例子的搅拌反应器的几何参数。
表21)设备B是设备A的改型2)D＝Dmax3)相对于水平面4)由搅拌盘和辐条的轴向投影表面确定(没有轴)5)搅拌盘中心和下一个搅拌盘中心之间的距离例1
从212kg对苯二甲酸(TPA)和90kg乙二醇(EG)出发，以间断的酯化和缩聚方法在典型设备中定期生产作为熔化物的约245kg PET，并且被处理得到颗粒物，扣去2到2.5％的开始损失。
在存在180ppm Sb和10ppm P之下完成预缩聚和缩聚，Sb和P已经作为在乙醇溶液中的三乙酸锑或作为磷酸供应到过程中。
预缩聚的温度和压力结束在276℃和60毫巴上；预聚物采样显示出TPA转换了98.6％和特性粘度IV在0.165到0.17dl/g的范围内。
约15分钟内，依靠氮气压力把预聚合物转移到按照表2的搅拌环形盘热压罐类型B中，在粒化了上一批和关闭了排放阀之后，提供热压罐来接受具有约250毫巴较低真空度的批次。
缩聚程序的特点为
-以276℃液体HTM(高温材料)加热反应器和产物循环路线，
-在排放口和中心设置的再循环口之间一个不变的300kg/h外部产物循环路线，
-以9rpm的初始不变的搅拌盘速度开始程序，直到达到为最大驱动力矩50％的力矩限制值时为止；接着以不变的引导力矩降低速度到最终转动速度约为4rpm时为止。
-在60分钟之后压力降低到1.1毫巴，或者在约90分钟之后到0.8毫巴的最终值，
-最终处理温度为280℃，
-当停止搅拌器使得在循环路线中达到约40毫巴的目标压力时，在117到120分钟之后结束程序，并且改变到较低的稳定真空度25毫巴。
在停止搅拌器之后约3分钟，漂洗碎屑旁路来开始熔化产物的粒化，并且花费约38分钟。在粒化期间真空度降低到约34毫巴。
在第2、第17和第32分钟之后取出三个采样“S1”、“S2”和“S3”，检验特性粘度的均匀性和中间采样的最终羧基含量。结果是
-IV1＝0.640；IV2＝0.641；IV3＝0.641，每个单位均为dl/g
-COOH＝22eq/t(采样S2)
所达到的熔化物粘度约为380Pas，相对充填高度h/D＝约0.325。
在搅拌器外区和反应器壁中的初始剪切率梯度为约5到25s-1范围内。例2
类似与例1中的设备，在一个典型设备中，从180kg对苯二酸(TPA)和107kg 1，3-丙二醇(PDO)出发，间断地生产作为熔化物的约222kg聚对苯二酸丙烯(PTT)，以丁基钛酸盐形式添加85ppm钛，并且以成品率约95％进行粒化。
依靠酯化，在以最终温度256℃和最终压力50毫巴完成预缩聚。预缩聚物显示TPA转换了约99.9％和特性粘度IV＝约0.17dl/g。
对产物外部循环采用类似于例2的速度控制和泵传送，在60分钟之后真空度约1.0毫巴和在约150分钟之后最终真空度0.5毫巴，完成了缩聚。以254℃温度伴随着不变的HTM加热。在约156分钟之后结束缩聚，产物温度升到262℃，转动速度从开始的8.8rpm降低到3.5rpm。
在停止搅拌之后3分钟，在0.5毫巴的反应器真空度下开始熔化物的33分钟粒化。碎屑采样“S1”(2分钟之后)和“S3”(30分钟之后)显示了相同的溶液粘度，IV＝0.940dl/g。确定中间采样“S2”(16分钟之后)的最终羧基含量为COOH＝11eq/t。
计算出停止搅拌器时的相对充填高度为h/D＝约0.30。在批次结束时的熔化物动态粘度确定为约350Pa·s。例3
在一个典型设备的酯化转移和缩聚方法中，采用250kg对苯二甲酸二甲酯(DMT)和151kg 1，4-丁二醇(BDO)以及采用作为四异丙基钛酸盐的45ppm Ti生产和粒化283kg聚对苯二甲酸丁烯(PBT)。
在236℃以真空度80毫巴终止预缩聚。为了进一步缩聚，把预缩聚物供应到按照表2的搅拌反应器类型A，并且被缩聚成DMT转换99.5％和溶液粘度IV＝0.16dl/g。
主要的反应参数为
-缩聚时间为170分钟，
-约100分钟不变的转动速度6.7rpm，在另一个小时中转动速度从6.7到1.2rpm线性下降，此后为1.0rpm的不变转动速度，
-在60分钟之后真空度为1.5毫巴，在约150分钟之后最终真空度为1.2毫巴，
-产物温度从236℃增加到最终的251℃，
-在反应器壳体上伴随着的HTM温度为243℃，或者在产物外部路线为240℃，
-产物循环容量为180kg/h。
在停止搅拌之后约12分钟在真空度13到20毫巴下完成40分钟时间的粒化，在3分钟之后回收碎屑采样S1，19分钟之后回收碎屑采样S2，35分钟之后回收碎屑采样S3，并且测量结果为IV1＝1.01；IV2＝1.02；IV3＝1.02，单位均为dl/g，COOH＝32meq/kg(采样S2)。
计算的估计显示出
-相对充填高度h/D＝0.38
-开始剪切率梯度约4到20s-1，
-聚合物的最终动态粘度约480Pa·s。例4
在按照例3的典型设备类型A中，采用110ppm Ti(作为四异丙基钛酸盐)从225kg DMT和196kg BDO出发，定期地生产254kg PBT熔化物，并且被粒化，扣除约6％的损失。
以温度233℃和预真空度77毫巴终止预缩聚。
把预缩聚物供应到随后的搅拌反应器，DMT转换约99.6％和特性粘度IV＝0.18dl/g，并且在以下给出的条件下缩聚
-上升温度到244℃，
-开始和最终HMT温度分别为255℃和235℃，
-在最少150分钟之后的最终压力＝0.8毫巴，
-缩聚时间＝最少190分钟
-开始速度＝5rpm，扭矩限制到25％，降低到0.26rpm，
-产物循环容量约240kg/h，降低到120kg/h。
在搅拌器停止10分钟之后，在反应器真空度0.8毫巴下44分钟内完成粒化。
从粒化开始/中间/终了的碎屑采样分析结果如下
-IV1＝1.18；IV2＝1.18；IV3＝1.18，单位均为dl/g，
-COOH＝57eq/kg(采样S2)。
其他参数为
-相对充填高度h/D＝约0.35，
-产物的最终粘度＝约1140Pa·s。
在搅拌盘附近的开始剪切率梯度＝约6到10s-1，在壁附近的开始剪切率梯度＝约3到15s-1。例5(比较例)
在按照例4的典型设备中，依靠按表2的搅拌反应器类型A生产高粘度PBT，在采用PBT中55ppm Ti(作为四异丙基钛酸盐)的酯化转移方法中具有可比较的量和充填条件。
在55毫巴下以230℃终止预缩聚；在预缩聚物中DMT转换约99.7％，溶液粘度IV＝约0.17dl/g。
在缩聚中存在的条件如下
-最终缩聚温度＝235℃，
-最终真空度＝1.0毫巴，
-开始速度＝5rpm，扭矩限制到53％，降低到0.5rpm，
-缩聚时间＝最少260分钟，
-产物外部循环容量约240kg/h，降低到约100kg/h。
在搅拌器停止10分钟之后，在反应器真空度1.0毫巴下72分钟内完成粒化。
从粒化开始、中间和终了的碎屑采样分析结果如下
-IV1＝1.21；IV2＝1.23；IV3＝1.36，单位均为dl/g，
-COOH＝33eq/t(采样S2)。
比较例5中所测的粘度相应于在粒化过程中增加的熔化物粘度，范围为
-η＝约1600到2800Pa.s。
这些最终粘度在本发明范围之外，不可能得到反应器的满意排放。例6
从6244kg对苯二酸、141kg间苯二酸以及2836kg亚乙基二醇和37kg二亚乙基二醇出发，在一个生产设备的批次中生产7428kg共聚多酯熔化物，并且被处理得到7.4t的颗粒。根据聚合物，采用以三氧化锑(Sb2O3)形式的250ppm Sb作为催化剂。
在最终温度278℃和真空度250毫巴下完成预缩聚，酸的转换约为98.2％，溶液粘度IV＝约0.157dl/g。
在最多5分钟内把预缩聚批料转移到按照表2的搅拌反应器类型C。
主要根据以下过程参数完成缩聚的控制
-约27分钟的不变开始速度26rpm，在55分钟内转动速度几乎线性下降到约4.8rpm的最终不变的转动速度值，
-真空度从开始时的约200毫巴在30分钟之后增加到1.1毫巴，在80分钟之后最终值为0.7毫巴，
-在60分钟之后温度增加到279℃，在96分钟之后，批次终了时为282℃，
-沿纵向的产物外部循环，从中心排放口的约24.8t/h经过78分钟，在90分钟之后线性降低到不变的希望值12.4t/h，在端盖两侧的路线对称分布。
-伴随的HTM以约276℃加热反应器60分钟，在80分钟之后降低到约260℃，
-伴随的HTM加热循环路线，开始为276℃约75分钟，在约90分钟之后降低到约260℃。
停止搅拌器和降低真空度到约30毫巴来达到循环路线中的基准压力，由此实现反应的终止。
4分钟之后开始粒化，在43分钟之后结束。在一半粒化时间上，真空度降低到约75毫巴的最终不变值。
对于质量控制，在粒化开始、中间和终了取得3个碎屑采样S1、S2、S3，对溶液粘度和最终羧基浓度进行分析，结果如下
-IV1＝0.631；IV2＝0.632；IV3＝0.632，单位均为dl/g，
-COOH＝35eq/t(采样S2)。
其他参数为
-充填高度h/D＝0.39
-产物的动态粘度约250Pa·s。
开始剪切率梯度范围从约30到105s-1。例7
在按照例6的生产设备中，依靠类似于例6的程序，取得颗粒的随机采样作为正在进行的批循环的中间采样“S2”，并且对溶液粘度作检验。
得到如下结果
在例1，2，6，7中，依靠重量混合比3∶2的O-二氯化苯/酚在25℃下的0.5％溶液完成特性粘度的确定。在例3、4、5中采用四氯乙烷替代O-二氯化苯/酚。
根据作为特性粘度和产物温度的函数的熔化物粘度经验表格，导出相应的熔化物粘度，或者直接在锥体/板式流变计中确定。
采用在O-甲酚/三氯甲烷(70∶30重量比)中0.05克分子甲醇氢氧化钾溶液，依靠滴定计的滴定来完成最终羧基含量的确定。
确定通常完成的酸数(AN)和皂化数(SN)，单位均为mg KOH/g，分配为α＝1-(AN/SN)，由此计算酯化过程中的单体转换系数α。在酯化转移过程中，类似地确定相对于总基m0的甲氧基m(单位为meq/g)浓度，其中m0＝f·SN，它从具有转换系数f＝0.01782meq/mg KOH的皂化数导出，由此导出DMT的转换系数。
在封闭系统中150℃下的碱性皂化来释放约束的甲醇，接着用气体色谱仪确定甲醇，由此完成甲氧基的分析。
权利要求
1.一种在相关缩聚温度下从范围约100到1600Pa·s动态粘度的缩聚物间断地生产颗粒的方法，在任何热压罐中压力5到400毫巴(绝对值)下预缩聚一种低分子的低聚物，接着在一个搅拌反应器中缩聚预缩聚物，搅拌反应器具有水平轴线和垂直的产物输送表面，以及一个排放口、一个蒸气口、至少一个充填口和至少一个再循环口，接着使缩聚物粒化，其特征在于在高于聚合物熔点5到50℃的最终温度上在真空下完成缩聚，其中
a)根据最大直径D的反应器相对充填高度h/D在排放口附近等于0.26到0.49，并且随着离排放口距离的增加而沿轴向降低，
b)对整个缩聚期间，缩聚混合物的一部分不断地通过排放口排出，并且在远离排放口的至少一点上再供应到反应器，
c)输送表面的密度在排放口附近为每m3反应器空间为1到8m2，并且从排放口区域到反应器最远区，随着轴向距离的增加而增加，增加为最低值的5到35％，
d)在缩聚开始阶段，缩聚混合物受到的剪切率为2.5到250s-1，并且在输送表面外周边上的径向加速度比在缩聚结束时至少高5倍，开始阶段是整个缩聚时间的15到30％，
e)调整在a)到d)中的条件，使得在反应器内，在至少一个最远区和排放区之间得到一个粘度梯度。
2.如权利要求1中的方法，特征在于在排放口附近的输送表面密度为3.0到6.5m2/m3，在离排放口最远区高出10到30％。
3.如权利要求1或2中的方法，特征在于剪切率为10到125s-1。
4.如权利要求1到3中任一条的方法，特征在于缩聚的聚合物为聚酯，具有至少80克分子％的对苯二甲酸乙烯单位和200到1200Pa·s的动态粘度，在最终压力≥0.6毫巴(绝对值)和最终温度≤285℃下完成缩聚。
5.一种搅拌反应器，它具有水平轴线和垂直的产物输送表面，以及至少一个充填口、至少一个再循环口、一个蒸气口、一个排放口和加热反应器的装置，用于间断地缩聚预缩聚物来得到一种缩聚的聚合物，在相关缩聚温度下具有范围约100到1600Pa·s的动态粘度，其特征在于a)反应器外壳大致为横卧的单截锥或双截锥形状，以5到45度范围的壁倾角α随着离排放口距离的增加而变细，或者为具有垂直端面的成球状地变细的旋转体段形状，以及一个同轴的圆柱形外壳区有选择地邻接到较大直径段的侧面，至少一个再循环口远离排放口，b)产物输送表面为许多相互平行的可转动搅拌盘，输送表面集中在靠近壁的反应器外区，输送表面的密度在反应器排放口附近为每m3反应器空间1到8m2，并且随着离排放口的轴向距离增加，不变地增加到高出5到35％的值，c)在每两个搅拌盘之间至少设置一个不动的挡板，以及d)通过一个产物泵和至少一条循环路线把排放口连接到至少一个再循环口上。
6.如权利要求5中的搅拌反应器，特征在于在具有圆柱中间段的双侧锥情形中，水平反应器长度L与最大反应器直径D之比小于1.8，在具有圆柱段的单侧锥情形中小于1.3，以及在没有圆柱段的简单锥情形中小于1.0。
7.如权利要求5和6中任一条的搅拌反应器，特征在于搅拌盘保持在一个公共水平轴上。
8.如权利要求5和6中任一条的搅拌反应器，特征在于搅拌盘保持在一个适应反应器形状并包括许多纵梁的笼子上，笼子具有一个短柱状的驱动轴和在另一端具有一个带着不动轴承销的内轴承，在笼子内部的至少一个定子梁上把挡板和刮板装在搅拌盘之间，定子梁固定地装在轴承销上和通过滑动轴承浮动地装在驱动轴上。
9.如权利要求8中的搅拌反应器，特征在于滑动轴承通过一个扭转杆与轴承销连接。
10.如权利要求5到9中任一条的搅拌反应器，特征在于搅拌盘设置成相互具有80到180mm的不变距离。
11.如权利要求5到10中任一条的搅拌反应器，特征在于输送表面的轴向突出面约为反应器截面的7到45％。
12.如权利要求5到11中任一条的搅拌反应器，特征在于在排放口附近，输送表面密度为3.0到6.5m2/m3，并且在离排放口最远区域中高出10到30％。
13.如权利要求5到7和10到12中任一条的搅拌反应器，特征在于搅拌反应器为具有圆柱中间段的横卧双截锥形状，并且具有一个带着平行搅拌盘的连续轴和装在反应器壁上的挡板。
全文摘要
本发明涉及了一种分批生产由缩聚聚合物制成的颗粒的方法，在5到400毫巴下预缩聚一种低聚物，接着在一个转动盘反应器中缩聚和接着进行粒化。在排放连接段的区域，输送表面密度范围在反应器中每m3为1到8m2，并且随着离排放区距离的增加而稳定地增加。在反应器内以及在离排放连接段最远区域和排放连接段区域之间存在着粘度梯度。从反应器排出的熔化聚合物的温度降低在粒化时得到补偿。具有水平纵轴的搅拌反应器具有单截锥或双截锥形状，该反应器具有可转动的垂直的产品输送表面，在它们之间具有不动的挡板。
文档编号C08G63/00GK1395505SQ0180376
公开日2003年2月5日 申请日期2001年1月8日 优先权日2000年1月15日
发明者弗里茨·威廉, 费迪南德·芬克尔戴 申请人:齐默尔股份公司